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E171 BIOSSIDO DI TITANIO

La Commissione europea ha adottato, il 14 gennaio  2022, il regolamento (UE) 2022/63 che revoca l’autorizzazione all’uso del biossido di titanio (TiO2) come additivo alimentare E171 nei prodotti alimentari.

L’Efsa non lo considera più un additivo alimentare sicuro.

Nel maggio del 2021, l’Efsa a seguito di una richiesta della Commissione europea del marzo 2020, ha dato il suo parere negativo sull’uso del biossido di titanio negli alimenti, in quanto non può più essere considerato un additivo alimentare sicuro. Ma attenzione: L’EFSA non ha concluso che l’E171 è genotossico, ma non essendo stata in grado di stabilire una dose giornaliera massima ammissibile (DGA) per questo additivo alimentare e, a causa di possibili preoccupazioni relative alla genotossicità,  ha solo concluso che la sicurezza del prodotto non poteva essere confermata.

La genotossicità è la capacità di una sostanza o di qualsiasi altro agente tossico di danneggiare il DNA, il materiale genetico delle cellule, che a sua volta, come possibile conseguenza, può portare al cancro.

Tale valutazione ha tenuto conto anche dei nuovi dati che non erano disponibili quando l’EFSA ha rivalutato l’E171 nel 2016 e si è avvalsa per la prima volta delle linee guida dell’EFSA sulle nanotecnologie del 2018.

La valutazione è stata condotta seguendo una metodologia rigorosa e prendendo in considerazione diverse migliaia di studi emersi, comprese nuove evidenze scientifiche e dati sulle nanoparticelle.   L’elemento fondamentale che ha fatto raggiungere tale conclusione all’Efsa è il non poter escludere rischi di genotossicità connessi all’ingestione di particelle (nano) di biossido di titanio, perché nonostante abbiano un assorbimento solitamente basso, non si può escludere che nel tempo si possano accumulare nell’organismo umano e creare danni al Dna, con effetti cancerogeni.  

Perché il biossido di titanio è stato utilizzato nei prodotti alimentari e perché ora è stato vietato   

Il biossido di titanio è l’ossido naturale del titanio, utilizzato principalmente come colorante in una vasta gamma di applicazioni diverse. È stato usato per decenni per conferire colore bianco a molti alimenti, dai prodotti da forno, ai prodotti del confectionery, ma anche alle salse, ai condimenti per insalata e agli integratori alimentari. L‘esame della sicurezza di tutti gli alimenti e di tutti i prodotti di consumo è qualcosa che l’UE fa, e ripete se riemergono nuove prove, quindi la sicurezza del biossido di titanio, quando usato come additivo alimentare (E171), è stata più volte esaminata. Nel marzo 2020 la Commissione ha chiesto all’Autorità europea per la sicurezza alimentare (EFSA) di aggiornare il suo parere del 2016 (prima valutazione EFSA) sul biossido di titanio (E 171). Sebbene nel 2016 l’EFSA non abbia segnalato alcun problema di sicurezza, aveva comunque individuato alcune lacune e incertezze nei dati, in particolare per quanto riguarda la dimensione delle particelle. Sebbene il nuovo parere dell’EFSA, pubblicato il 6 maggio 2021, non concluda che l’E171 rappresenti un rischio definitivo per la salute, non esclude nemmeno tale possibilità. In particolare, l’EFSA non esclude problemi di genotossicità, il che significa che esiste la possibilità che l’uso del biossido di titanio come additivo alimentare possa causare danni al DNA o ai cromosomi. Nell’UE, il fatto che la sicurezza di un additivo alimentare non possa essere confermata è sufficiente per giustificare un divieto.    

Misure transitorie e vendita tra imprese di prodotti alimentari contenenti E171

I prodotti fabbricati e immagazzinati a fini di vendita (cioè immessi sul mercato*) come prodotti finiti (cioè alimenti che saranno in quanto tali offerti in vendita al consumatore finale) fino al 7 agosto 2022, possono continuare ad essere venduti fino alla scadenza della loro durata di conservazione, da qualsiasi operatore, purché non vengano ulteriormente trasformati e quindi non siano utilizzati per la fabbricazione di prodotti composti. Pertanto, le vendite B2B sono ancora possibili fintanto che il prodotto è finito e non sarà ulteriormente trasformato lungo la catena di approvvigionamento.

* “Immissione sul mercato” comprende tutte le vendite e le forniture, comprese le vendite una tantum, le forniture una tantum gratuite e la detenzione di alimenti a scopo di vendita. Riguarda i prodotti alimentari che sono già stati fabbricati da operatori del settore alimentare o importati e sono detenuti ai fini della vendita o della fornitura gratuita. Non comprende i prodotti alimentari ancora in fase di trasformazione o le materie prime fornite dai fornitori.

Ma perchè il Biossido è così difficile da sostituire?

Il biossido di titanio E171 ha proprietà uniche: 

⊃ è molto versatile,

⊃ è molto stabile,

⊃ estremamente conveniente e,

⊃ era permesso in molte applicazioni. 

Ma come è fatto il Biossido di Titanio?

Il Biossido di Titanio, è una sostanza inorganica di origine naturale, si presenta sotto forma di polvere bianca cristallina o amorfa, inodore e insapore, e la sua formula chimica è TiO2 (P.M. 79,88 g/mol). Il biossido di titanio, in natura esiste in tre diverse forme cristalline: anatasio, rutile e brookite (oltre ad una forma amorfa).  In tutte le forme cristalline, gli atomi di titanio sono circondati in modo ottaedrico da sei atomi di ossigeno, ma ogni forma varia in base alla spaziatura degli atomi di ossigeno. L’additivo alimentare E171 è costituito essenzialmente da rutilo e/o anatasio, che differiscono l’uno dall’altro nelle loro proprietà fisiche. Il Rutilo è termodinamicamente la forma più stabile, mentre l’anatasio si riorganizza monotropicamente in rutilo a temperature elevate di 915°C rimanendo stabile fino al suo punto di fusione, da 1830 a 1850°C.

struttura cristallina

Le strutture cristalline di rutilo e anatasio possono essere descritte sulla base della spaziatura degli atomi di ossigeno. 

⊃ RUTILO, impacchettamento esagonale ravvicinato degli atomi di ossigeno, in cui metà degli spazi ottaedrici sono riempiti con atomi di titanio.

⊃ ANATASIO, impacchettamento cubico ravvicinato degli atomi di ossigeno, in cui metà degli spazi tetraterali sono riempiti con atomi di titanio.

La struttura cristallina si sviluppa estendendo una cellula elementare da altre nella parte anteriore, posteriore, sinistra, destra e sopra e sotto. Nel caso del rutilo, gli ottaedri che appartengono agli atomi di titanio nei centri delle cellule formano catene collegate tramite due dei loro bordi. Queste catene si sviluppano nella direzione c della cellula elementare. Per l’anatasio, la direzione di visualizzazione corre lungo l’asse b della cella elementare. Si vede che gli ottaedri di uno strato sono collegati tra loro da quattro angoli. In basso e in alto, ogni ottaedro condivide due bordi con i suoi vicini.

CARATTERISTICHE GENERALI

Le particelle di TiO2 riflettono la luce (perlescenza) sulla maggior parte dello spettro visibile e conferiscono opacità (cioè realizzano prodotti impenetrabile alla luce) provocando molteplici fenomeni ottici (riflessione e rifrazione). 

L’alto indice di rifrazione del biossido di titanio, in combinazione con l’assenza di assorbimento nell’intervallo visibile dello spettro tra 380 nm e 700 nm di lunghezza d’onda, è la ragione della sua utilità come pigmento bianco. Sia il rutilo che l’anatasi formano cristalli birifrangenti, in cui gli indici di rifrazione dei raggi  dipendono dalla lunghezza d’onda. Il valore medio dell’indice di rifrazione del rutilo è 2,75, mentre quello dell’anatasio è 2,55. L’alto indice di rifrazione è una conseguenza della facile polaribilità degli elettroni leganti nel reticolo cristallino. Questi sono principalmente assortiti intorno agli atomi di ossigeno nel cristallo.

DIMENSIONE DELLE PARTICELLE E DISTRIBUZIONE GRANULOMETRICA

Quello che è utile sapere è che, la diffusione ottimale della luce (cioè il potere di apparire bianco) richiede una dimensione delle particelle primarie di circa la metà della lunghezza d’onda della luce da diffondere (cioè della  metà dell’intervallo della luce visibile che è tra 400-700 nm). I prodotti con una dimensione media delle particelle primarie nell’intervallo nanometrico (< 100 nm) non avrebbero la caratteristica di diffondere la luce». Infatti è stato riferito che il TiO2 diventa trasparente quando la dimensione delle sue particelle viene portata a valori inferiori di 100 nm. Tuttavia è logico sostenere che il biossido di titanio prodotto per il mercato alimentare, presenti una piccola frazione delle particelle con una dimensione inferiore a 100 nm, anche se in pratica tutti i prodotti vengono aggregati in modo che la dimensione effettiva delle particelle sia maggiore di 100 nm. In ogni modo sono state fornite informazioni sulla dimensione media delle particelle di 11 campioni commerciali di E171, utilizzando sia diversi metodi di dispersione (ultra Turrax, sonda ad ultrasuoni, miscelatore ad alta azione di taglio/ad alta velocità) che diversi metodi di misurazione (diffrazione laser, centrifuga a disco rotante, TEM) e, i risultati hanno mostrato una dimensione media delle particelle nel range di 169-680 nm, e una percentuale in peso delle particelle con una dimensione < 100 nm  tra lo 0,0% e il 3,2%. Putroppo questi valori, si sono dimostrati poi, non del tutto affidabili. La stessa Efsa analizzando molti  studi e letterature sull’argomento è arrivata alla conclusione che:

⊃ la determinazione della frazione di nanoparticelle del TiO2 nell’additivo alimentare E171 dipende dal metodo usato (sia di dispersione che di misurazione).

⊃ per la grande maggioranza dei dati,  il TiO2 nei mezzi acquosi è presente sotto forma di agglomerati e/o aggregati*. 

*E’ soprattutto per questo motivo che l’Efsa nella sua prima analisi del 2016, non ha considerato ne valutato l’E171 come nanomateriale.

Nella tabella sotto si possono vedere le distribuzioni granulometriche che ha riportato Efsa nella prima valutazione del 2016.

Questi dati, riferisce Efsa che sono stati determinati utilizzando diversi metodi analitici (diffusione dinamica della luce (DLS), centrifugazione del disco a raggi X (XSDC), microscopia elettronica a trasmissione (TEM) e microscopia elettronica a scansione (SEM)) e sono stati forniti i dettagli delle procedure analitiche.

PROPRIETA’ CHIMICHE

Il titanio stesso è un metallo relativamente poco nobile che (simile all’alluminio) è stabile nell’atmosfera solo a causa di uno strato di passivazione dell’ossido. Ha una pronunciata tendenza a formare ossidi, che sono molto stabili. Lo stato di ossidazione di gran lunga più prescritto è quello di Ti4+. Prevedibilmente, il biossido di titanio è chimicamente poco reattivo

Il biossido di titanio è insolubile in acqua e nei solventi organici.  Si dissolve lentamente in acido fluoridrico e in acido solforico concentrato caldo. 

PRODUZIONE

Il titanio è il quarto elemento chimico più abbondante della terra, e si presenta solo sotto forma di ossidi o ossidi misti in combinazione con altri elementi. I depositi estraibili sono generalmente di origine ignea (= vulcanica) e più è alto il contenuto di titanio in questi minerali è più è maggiore il livello di erosione da parte degli agenti atmosferici. L’industria utilizza tra il 90 e il 95 % dell’estrazione globale del minerale per la produzione del pigmento, il resto viene utilizzato per la produzione di titanio metallico, per la fabbricazione di barre di saldatura e, nella produzione di ghisa, per ricostituire i mattoni refrattari interni degli altiforni.

MATERIE PRIME

Le principali materie prime per la produzione di TiO2 (E171) comprendono ilmenite (ossido di ferro e titanio, FeTiO3), rutilo naturale (TiO2) o scorie di titanio. 

I pigmenti di biossido di titanio sono prodotti dal processo del solfato o del cloruro, dove in generale, i due processi non competono per le stesse materie prime poiché entrambi i metodi di produzione hanno esigenze diverse. Per esempio, in forma di anatasio il  biossido di titanio può essere

Ilmenite

ottenuto solo mediante il processo al solfato, che genera come sottoprodotto grandi quantità di acido solforico, mentre in forma di rutilo il biossido di titanio è generalmente ottenuto mediante il processo al cloruro.

PROCESSO AL SOLFATO

Nell’estrazione attraverso il processo del solfato, ci sono tre fasi principali. Il minerale (di solito ilmenite) viene sciolto in acido solforico per formare una miscela di solfati. La maggior parte del TiO2 del minerale è solubilizzato come ossisolfato di titanio. Il ferro viene rimosso dalla soluzione in considerazione del colore bianco richiesto per il prodotto finale. Il titanil ossisolfato viene quindi idrolizzato in soluzione per dare TiO2 insolubile e idratato. Il TiO2 isolato viene lavato con acqua, calcinato e micronizzato. Anche il rutilo può essere prodotto mediante il processo al solfato a seconda delle specifiche condizioni di lavorazione.   Tuttavia, a causa di problemi ambientali (cioè la produzione di una grande quantità di acido solforico come sottoprodotto) e anche di problemi di costo associati al processo del solfato, attualmente, il processo del cloruro viene preferito. 

PROCESSO AL CLORURO

Il rutilo è tipicamente prodotto dal processo del cloruro; nell’estrazione tramite il processo del cloruro, ci sono due fasi principali. In una prima fase, il minerale secco viene fatto reagire con il cloro per produrre tetracloruro di titanio. In una seconda fase, il tetracloruro di titanio viene ossidato bruciandolo in ossigeno con un altro gas combustibile (spesso monossido di carbonio). Aggiungendo cristalli di semi, il TiO2 si forma come un solido fine. I prodotti di reazione vengono raffreddati miscelando con cloro gassoso. Il prodotto viene ulteriormente lavato, calcinato, macinato e rivestito. In certe forme di rutilo il biossido di titanio è prodotto utilizzando mica (silicato di potassio e di alluminio) per formare la struttura di base a piastrine. La superficie della mica è rivestita di biossido di titanio per mezzo di un processo speciale brevettato. Il biossido di titanio rutilo in forma di piastrine è prodotto sottoponendo il pigmento madreperlaceo della mica rivestita di biossido di titanio (rutilo) a una dissoluzione estrattiva in acido seguita da dissoluzione estrattiva in alcali. Nel corso di questo processo tutta la mica viene eliminata e il prodotto risultante è biossido di titanio rutilo in forma di piastrine. Le proprietà specifiche del TiO2 sono determinate dallo spessore dello strato di TiO2 e dal processo utilizzato per rivestire il substrato di mica.  

Le proprietà di applicazione del pigmento, tuttavia, non dipendono solo dal modo in cui sono stati applicati i trattamenti superficiali, ma anche dalla storia delle particelle di titanio centrale. Per questo motivo, i prodotti di produttori diversi hanno di solito trattamenti superficiali chimicamente diversi tra loro, anche se sono stati sviluppati per le stesse applicazioni.

Quali sono le possibili alternative per il Biossido di Titanio negli alimenti?

A causa delle sue molteplici funzionalità, ad oggi, non è stato identificato un singolo materiale che fornisca la stessa combinazione di proprietà uniche per il TiO2, ad esempio opacità, miglioramento del contrasto, inerzia, protezione dalla luce UV e finitura e levigatezza del prodotto risultante.

Nonostante il biossido di titanio non era ancora stato vietato, è già qualche anno che il mercato sta tentando di sostituirlo; i produttori di coloranti sono costantemente impegnati a studiare possibili alternative ma la realtà è che sostituire il biossido di titanio può essere ancora estremamente impegnativo, soprattutto in alcune applicazioni. 

Nessun singolo materiale, ad oggi identificato, può fornire performance paragonabili e, le possibili alternative che si trovano attualmente sul mercato, come amidi di riso, carbonato di calcio microincapsulato, solfato di calcio, sono comunque soluzioni che non riescono a funzionare in tutti i contesti applicativi. Alcune hanno il vantaggio di essere clean label, ma per esempio l’amido di riso, trattenendo l’umidità impedisce un’asciugatura efficace nei confetti o, in altre applicazioni la necessità di dosaggi elevati rispetto al biossido di titanio; il che non solo influisce sul costo formula finale, ma il più delle volte ha effetti negativi sulla viscosità del prodotto. Occorre trovare la soluzione ideale specifica per ogni prodotto, valutando vari aspetti, e comunque affidarsi ad un fornitore che abbia in gamma un portafoglio con più soluzioni progettate per adattarsi al meglio ad ogni applicazione specifica. 

Il biossido di titanio inoltre è un noto catalizzatore in grado di degradare per ossidazione numerosi composti organici. Sfruttando questa proprietà si possono ottenere materiali che, per mezzo dell’attivazione dalla luce solare, siano in grado di distruggere i composti organici depositati su di essi.

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DUREZZA

Rispetto al rutilo, l’anatasio ha una durezza di Mohs inferiore da 5,5 a 6 invece di 6,5 a 7. Per questo motivo, l’anatasio è prevalentemente utilizzato dove la sua minore durezza ha un vantaggio tecnico, per esempio nell’industria tessile, o nelle materie plastiche. In tutti i casi, l’anatasio viene utilizzata a causa del suo livello inferiore di usura sui macchinari. Nell’industria della carta e della gomma, l’anatasi più morbida è ampiamente utilizzata come pigmento bianco a causa della sua minore abrasività,rendendola più facile per gli utensili da taglio. Un ulteriore motivo per l’uso dell’anatasi risiede nel suo assorbimento UV che si verifica a lunghezze d’onda inferiori rispetto al rutilo. Ciò consente l’uso di sbiancanti ottici a fluorescenza che trasformano la luce UV in radiazione blu visibile. Il rutilo assorbe la luce UV necessaria perché questo accada. 

Occorre comunque precisare che «la valutazione riguarda soltanto i rischi legati all’uso del biossido di titanio come additivo alimentare», e che nonostante il biossido era passato indenne alla rianalisi Efsa nel 2016 erano state individuate le prime incertezze.  Successivamente nel 2019 sia la ANSES (Agenzia per la sicurezza alimentare, l’ambiente e la salute sul lavoro francese) che l’omologa olandese NVWA avevano sottolineato il potenziale effetto cancerogeno dell’E171, tanto che il governo francese già in quell’anno, mentre erano ancora in corso le attività di follow-up per la generazione di nuovi dati, decise di intraprendere azioni per gestire il rischio introducendo un divieto sugli alimenti contenenti l’additivo alimentare E 171. Il Decreto in Francia entrò in vigore il 1° gennaio 2020, e fu riconfermato anche nel 2021, in attesa della finalizzazione della valutazione da parte dell’EFSA.

Il biossido di titanio è vietato anche nei prodotti non alimentari?   

Il nuovo parere dell’EFSA ha valutato il biossido di titanio quando usato come additivo alimentare negli alimenti. 

Il biossido di titanio continuerà ad essere autorizzato per l’uso nei medicinali fino a quando non saranno trovate altre alternative sicure. Questo per evitare di causare carenze di medicinali che potrebbero avere un impatto negativo sulla salute pubblica o sulla salute e il benessere degli animali. Questo approccio è supportato dall’analisi dell’Agenzia europea per i medicinali (EMA) sull’uso del biossido di titanio nei medicinali pubblicata l’8 ottobre 2021. La Commissione, insieme all’EMA, riesaminerà la situazione in futuro.  

L’industria farmaceutica è invitata ad accelerare la ricerca e lo sviluppo di alternative sia nei prodotti nuovi che in quelli già autorizzati e a presentare le necessarie modifiche ai termini delle autorizzazioni all’immissione in commercio in questione.   

Il biossido di titanio come sostanza chimica comune è ampiamente utilizzato anche in altri prodotti quali vernici, carta, plastica, inchiostri da stampa o prodotti cosmetici e la potenziale rilevanza del nuovo parere dell’EFSA è considerata per altri settori.