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TECNOLOGIE DI MODIFICA
dei GRASSI

Tre sono le tecnologie di modifica più comuni

per cambiare la natura dei grassi;

IDROGENAZIONE, FRAZIONAMENTO E INTERESTERIFICAZIONE.

Ogni metodo presenta vantaggi e svantaggi, inclusi i costi associati a ciascuna tecnologia di elaborazione. Generalmente, più complesso è il processo di modifica, maggiore è il costo.

IDROGENAZIONE

Molti grassi naturali contengono acidi grassi insaturi, con punti di fusione inferiori alla temperatura ambiente; questi non sono sempre appropriati per l’uso in alcune applicazioni alimentari, a meno che non vengano modificati in qualche modo. Gli oli vegetali di soia, semi di cotone e mais, ad esempio, sono liquidi a temperatura ambiente a causa dell’elevato contenuto di acidi grassi mono e polinsaturi. Come si può vedere dalla tabella, gli oli liquidi contengono alti livelli di acido oleico, linoleico e persino linolenico. Inoltre, molti grassi naturali semi-solidi, tra cui olio di palma e olio di cocco, contengono anche notevoli quantità di acidi grassi insaturi.

Per aumentare il punto di fusione e migliorare l’utilità nei prodotti, gli acidi grassi insaturi possono essere idrogenati (aggiungendo un atomo di idrogeno) per aumentare il livello di grassi saturi. Ad esempio, l’acido oleico (un doppio legame insaturo) può essere idrogenato per dare acido stearico (un acido grasso saturo) con un punto di fusione significativamente più alto. Allo stesso modo, l’acido linoleico (due doppi legami insaturi) può essere saturato per dare prima acido oleico e infine acido stearico. La stessa progressione si applica alla saturazione dell’acido linolenico durante l’idrogenazione.

Sebbene il tasso di idrogenazione sia più veloce per gli acidi grassi più altamente insaturi, per esempio, l’acido linolenico reagisce 2 volte più velocemente dell’acido linoleico e 40 volte più velocemente dell’acido oleico, l’idrogenazione di ciascuna specie avviene simultaneamente, sono solo le velocità a essere diverse. A seconda delle condizioni operative, la formazione di acidi grassi trans è spesso promossa durante l’idrogenazione.

Chimicamente, gli isomeri CIS e TRANS hanno la stessa composizione molecolare ma sono fisicamente diversi. Come si vede nella figura sotto, la forma TRANS dell’acido oleico (chiamato acido elaidico), ha gli atomi di idrogeno sui lati opposti del doppio legame, e presenta un punto di fusione più alto rispetto alla forma CIS, che ha atomi H sullo stesso lato del doppio legame.

A causa della forma piegata della forma CIS, il punto di fusione della forma più stabile di trioleina (OOO) è molto basso, da -2,5 a 5,5°C, mentre quello della trieladina (EEE) è molto più alto, 41-42°C, perché la forma TRANS ha una conformazione più dritta.

L’idrogenazione viene eseguita facendo gorgogliare idrogeno gassoso attraverso l’olio liquido a temperature e pressioni elevate in presenza di un catalizzatore (ad esempio, nichel). La velocità e i prodotti chimici del processo dipendono da numerosi fattori. Il tempo che l’olio liquido trascorre nel processo di idrogenazione e la velocità di idrogenazione (funzione delle condizioni di lavorazione) determinano il punto finale dell’idrogenazione.

Il punto finale del processo è più spesso caratterizzato dalla misurazione dell’indice di rifrazione, che generalmente si correla bene con il valore di iodio (il rapporto tra acidi grassi insaturi e saturi). Oltre alla temperatura e alla pressione, la concentrazione del catalizzatore, il tipo di catalizzatore, la presenza di veleni del catalizzatore e la velocità di agitazione sono parametri operativi che influenzano il processo di idrogenazione per un dato olio. Naturalmente, la natura dell’olio influenza anche il processo di idrogenazione. Attraverso il controllo delle condizioni operative, è consentita una certa specificità nel processo di reazione. Ad esempio, la formazione di isomeri degli acidi grassi trans può essere ridotta in una certa misura dalla scelta delle condizioni di reazione.

Spesso, è necessaria solo un’idrogenazione parziale per modificare il punto di fusione di un grasso naturale per renderlo adatto a un’applicazione alimentare.

Grazie alla produzione di meno grassi insaturi, l’idrogenazione parziale aumenta sia il punto di fusione che il contenuto di grassi solidi a qualsiasi temperatura.

Gli acidi linolenico e linoleico diminuiscono inizialmente mentre aumenta il contenuto di acido oleico. Nelle fasi successive del processo, il contenuto di acido oleico diminuisce man mano che viene prodotto più acido stearico. In questo semplice esempio, le proprietà di fusione di un grasso parzialmente idrogenato dipendono dalla composizione relativa degli acidi grassi insaturi e saturi. Fermare la reazione in qualsiasi momento porta a un grasso parzialmente idrogenato con diverse proprietà di fusione a causa delle differenze relative nei grassi insaturi e saturi. A causa delle preoccupazioni per gli acidi grassi trans nella dieta e della perdita dello stato GRAS dei grassi parzialmente idrogenati, l’idrogenazione parziale dei grassi è stata gradualmente eliminata.

FRAZIONAMENTO

I grassi con una vasta gamma di molecole di triacilglicerolo (TAG) possono essere frazionati o separati in componenti con composizione diversa, in base alle diverse proprietà di tali molecole. In particolare, i TAG in molti grassi naturali possono essere separati in base ai loro punti di fusione. I metodi più comuni per il frazionamento basato sul punto di fusione dei TAG sono: il frazionamento a secco (o fusione) e il frazionamento a solvente.

Nel frazionamento, il grasso fuso viene raffreddato a temperatura controllata, da solo (secco/fuso) o in presenza di un solvente, per promuovere la cristallizzazione del TAG ad alta fusione. I cristalli vengono filtrati, lasciando un componente più liquido impoverito nel TAG ad alto punto di fusione. Recentemente, il frazionamento dei grassi con anidride carbonica supercritica ha anche mostrato il potenziale per la creazione di frazioni grasse uniche. Esistono altri metodi di frazionamento, come la separazione basata sulla miscibilità dei cristalli di grasso in una soluzione detergente o sulla volatilità di diversi TAG sotto vuoto; tuttavia, questi metodi non sono così ampiamente utilizzati per il frazionamento dei grassi alimentari. 

Il grasso fuso viene raffreddato in condizioni controllate per cristallizzare parzialmente per produrre un impasto di cristalli composto da TAG ad alto punto di fusione che può essere facilmente filtrato dal resto dell’olio liquido. Il pannello filtrante contiene la frazione ad alto punto di fusione (a volte chiamata stearina a causa dell’effetto di concentrazione sull’acido stearico) del grasso originale, mentre l’olio liquido che passa attraverso il filtro è arricchito in TAG che contengono acidi grassi a catena corta e insaturi (a volte chiamati oleina).  La stearina ha un punto di fusione significativamente superiore al grasso originale con un contenuto di grassi solidi più elevato a tutte le temperature. La frazione a basso punto di fusione può essere ulteriormente lavorata per produrre frazioni intermedie e un’oleina con punto di fusione molto basso. Nel frazionamento multistadio, la prima oleina prodotta verrebbe successivamente raffreddata ulteriormente per cristallizzare un’altra serie di TAG. Una seconda fase di filtrazione si traduce in seconde frazioni di stearina e oleina con diversa composizione e proprietà fisiche. Sono possibili fino a tre o anche quattro passaggi, sebbene la fattibilità di più di una o due fasi di frazionamento, sia limitata a causa dell’aumento dei costi di lavorazione e della riduzione dei rendimenti.

Nel frazionamento secco, una percentuale sostanziale di grasso liquido (30-60%) viene trattenuta all’interno dei cristalli, anche sotto filtrazione ad alta pressione. Questo liquido trattenuto influisce negativamente sulla separazione tra TAG ad alta e bassa fusione e sulle rese di ciascuna frazione. Per migliorare il frazionamento, un solvente come acetone o esano può essere aggiunto al grasso fuso prima del raffreddamento. Sebbene parte del grasso si dissolva nel solvente e successivamente cristallizzi quando la temperatura viene abbassata, forse un aspetto più importante dell’aggiunta di solvente è quello di diminuire la viscosità del liquido grasso. Ciò riduce la quantità di liquido trascinato nella torta filtrante e migliora la separazione, aumentando la resa e il punto di fusione della frazione di stearina. Tipicamente, il frazionamento del solvente utilizza temperature più basse rispetto al frazionamento a secco, ma produce frazioni con TAG più chiaramente distinte. Tuttavia, un netto svantaggio del frazionamento del solvente è che il solvente indesiderato deve essere rimosso dal grasso prima dell’uso, il che si traduce anche in una perdita di sapori. Quando vengono utilizzati grassi deodorati, questo non è un problema. 

Rispetto al grasso originale, la frazione di stearina aumenta il punto di fusione e il contenuto di grassi solidi, in qualsiasi temperatura. Ciò migliora generalmente il suo utilizzo in alcune applicazioni alimentari, sebbene le condizioni di frazionamento possano essere modificate per produrre frazioni con diversi profili di fusione.

INTERESTERIFICAZIONE

In natura, la pianta o l’animale organizza la disposizione posizionale degli acidi grassi nel TAG in funzione delle esigenze specifiche. In generale, gli acidi grassi non sono distribuiti in modo casuale sulle molecole di glicerolo dei grassi naturali, il che significa che tali grassi possono essere modificati riorganizzando il posizionamento degli acidi grassi sulla spina dorsale del glicerolo. Un tale cambiamento nell’orientamento degli acidi grassi in un TAG si traduce generalmente in una modifica dei legami fisici e di fusione propria. L’interesterificazione può essere effettuata sia chimicamente (di gran lunga, la più comune) che enzimaticamente (uno sviluppo più recente) e può essere effettuata randomizzando un singolo grasso o combinando due o più grassi o ancora, un flusso di acidi grassi per fornire alcuni vantaggi. 

La randomizzazione chimica di un grasso comporta l’aggiunta di metossido di sodio come catalizzatore (altri potenziali catalizzatori includono etilato di sodio e metilato di sodio) ad alte temperature e basse pressioni. Ciò fa sì che gli acidi grassi vengano strappati dalla molecola di glicerolo e quindi sostituiti casualmente per produrre una nuova distribuzione randomizzata di acidi grassi sul TAG. Anche per un singolo TAG con tre diversi acidi grassi, la randomizzazione può portare alla formazione di un massimo di sei nuovi TAG con diverse disposizioni di acidi grassi, insieme a una varietà di mono- e digliceridi. Quando i grassi naturali con decine o centinaia di TAG unici sono randomizzati, il risultato è una ridistribuzione degli acidi grassi e un’ampia varietà di potenziali nuovi TAG. L’interesterificazione può anche essere diretta in una certa misura attraverso la rimozione di uno o più prodotti reagenti durante la reazione per governare il processo di reazione. Ad esempio, gli acidi grassi a basso peso molecolare possono essere rimossi per distillazione per promuovere la formazione preferenziale di TAG a catena più lunga e ad alta fusione.

In alternativa, il TAG ad alta fusione può essere rimosso durante il processo, mediante raffreddamento e cristallizzazione frazionata. L’interesterificazione, in entrambi i casi, continua nello stesso modo randomizzato ma con un diverso insieme di molecole. In generale la randomizzazione chimica dell’interesterificazione porta ad un aumento del punto di fusione dei grassi vegetali, ma ad una diminuzione del punto di fusione dei grassi animali. L’interesterificazione di solito, si traduce anche in un aumento del contenuto di grassi solidi ad alte temperature con una corrispondente diminuzione del contenuto di grassi solidi a temperature più basse. Questi cambiamenti possono rendere un grasso in precedenza troppo morbido, adatto a determinate applicazioni. Per esempio, il burro di cacao contiene un’alta percentuale di TAG monoinsaturi (SOS, POP, POS), con l’acido oleico che si trova preferenzialmente sulla posizione sn-2 della molecola di glicerolo. Quando il burro di cacao è randomizzato, l’acido oleico diventa ora distribuito uniformemente su tutti e tre gli atomi di carbonio del glicerolo, risultando in un prodotto con proprietà molto diverse. Nel burro di cacao, il punto di fusione aumenta dopo la randomizzazione, ma il profilo di fusione acuta desiderabile trovato nel burro di cacao naturale viene perso.  Se un secondo grasso viene aggiunto prima della randomizzazione, gli acidi grassi del secondo grasso vengono mescolati casualmente con gli acidi grassi del primo grasso. Questo produce anche un nuovo grasso con proprietà fisico-chimiche distinte da uno dei due grassi iniziali. Ad esempio, l’olio di palmisti (un grasso laurico) può essere randomizzato in presenza di stearina di palma (ricca di acidi grassi saturi a catena lunga) per dare un grasso con un profilo di fusione molto netto, simile a quello del burro di cacao e con un punto di fusione inferiore a 40°C. 

L’interesterificazione può anche essere combinata con altre forme di modificazione del grasso (idrogenazione o frazionamento).  Una vasta gamma di grassi modificati con quasi tutte le composizioni chimiche e funzionalità fisiche può essere prodotta attraverso queste combinazioni e processi. Un altro fattore che influenza le caratteristiche di fusione dei grassi interesterificati che viene spesso trascurato è il contenuto di digliceridi rimanenti (DAG). Durante l’interesterificazione, gli acidi grassi vengono rimossi dal glicerolo e quando vengono aggiunti di nuovo, esiste una chiara possibilità che non tutti i carboni del glicerolo siano esterificati con acidi grassi, lasciando acidi grassi liberi (FFA), monogliceridi (MAG) e DAG nella miscela di TAG appena formati. FFA e MAG vengono per lo più rimossi durante la fase di distillazione successiva all’interesterificazione, ma i DAG non vengono rimossi per distillazione. Ciò può far sì che i grassi interesterificati abbiano livelli significativamente elevati di DAG, che possono causare un effetto significativo sia sulle proprietà di fusione che sugli attributi fisici, come la durezza, del grasso solidificato.

INTERESTIFICAZIONE ENZIMATICA

L’interesterificazione può anche essere realizzata utilizzando enzimi. L’interesterificazione enzimatica utilizza le lipasi per rimuovere gli acidi grassi dal glicerolo e sostituirli in diversi siti. Un vantaggio del processo enzimatico è che un certo livello di specificità può essere diretto nella reazione attraverso la scelta della lipasi. Sebbene molte lipasi siano completamente casuali e attacchino qualsiasi acido grasso in qualsiasi posizione sul glicerolo, ci sono alcune lipasi più specifiche le cui azioni sono dirette o dal tipo di acido grasso (lunghezza della catena e/o insaturazione) o dalla posizione sul glicerolo. Con pochissime eccezioni, le lipasi disponibili sono specifiche per sn-1,3, il che significa che rimuovono preferenzialmente gli acidi grassi dai carboni esterni della molecola di glicerolo lasciando intatto l’acido grasso in posizione centrale (sn-2). Un’ulteriore direzione della reazione enzimatica di interesterificazione può essere ottenuta mediante la scelta del solvente. Per esempio, si utilizza CO2 supercritica come solvente, per dirigere meglio la modifica enzimatica di una miscela di strutto con tristearina, per produrre un grasso dolciario con proprietà di fusione desiderabili.

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