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E160a BETACAROTENE

STRUTTURA

Il  β-carotene dal punto di vista chimico, è un carotene biciclico in quanto non ha gruppi funzionali contenenti ossigeno. La natura sintetizza il β-carotene, partendo dalla molecola del licopene che subisce una ciclizzazione per formare due anelli a sei atomi (β-ionone) ad entrambe le estremità della molecola. Questa reazione è catalizzata dalla licopene  β-ciclasi. 

STABILITA'

Come per tutti i carotenoidi, anche la stabilità del βcarotene è influenzata dal calore, dalla luce, dagli enzimi e dalla presenza di ioni metallici,  tutti fattori che innescano una serie di reazioni possibili che portano alla loro degradazione, tra cui:

⊃ l’ossidazione enzimatica,

⊃ l’ossidazione non enzimatica,

⊃ l’isomerizzazione,

⊃ varie altre reazioni, come la saponificazione.

 

L’ossidazione non enzimatica avviene normalmente a seguito di esposizione alla luce, o dopo il trattamento termico. Ancora una volta è la catena del poliene ad essere coinvolta perchè oltre ad essere la responsabile delle maggiori proprietà dei carotenoidi e quindi del β-carotene  è anche la causa della loro instabilità.

Il β-carotene come tutti i carotenoidi tende ad ossidarsi iniziando con l’epossidazione a seguire avviene la scissione che porta prima agli apocarotenali, poi tramite successive frammentazioni si formano una serie di composti incolori a bassi pesi molecolari, simili a quelli prodotti nell’ossidazione degli acidi grassi. La decomposizione dei carotenoidi può portare sia allo sbiadimento del colore, ma anche allo sviluppo negli alimenti di composti volatili, per lo più aldeidi, chetoni, alcoli e idrocarburi che sono privi di colore, ma che contribuiscono o al sapore tipico e piacevole di alcuni cibi e bevande, ma anche alla comparsa di off-flavor, come ad esempio per la carota disidratata.

APPLICAZIONI

Il  βcarotene è uno dei principali coloranti alimentari, e viene applicato in modo diretto ad una vasta gamma di prodotti alimentari e bevande, come ad esempio in margarine, formaggi, succhi di frutta, prodotti da forno, latticini, prodotti in scatola, dolciumi, condimenti ecc, ma viene anche molto usato nei mangimi  sia come colorante (diretto e indiretto) che come precursore della vitamina A. Fa parte dei coloranti del gruppo II e si può usare quantum satis.

Il βcarotene può essere usato anche nelle bevande, a patto che siano usate versioni formulate specificatamente per questa applicazione.  Ci sono molti meccanismi fisico-chimici che possono essere responsabili di alterazioni nelle proprietà dell’emulsione. I meccanismi di instabilità più comuni osservati nelle bevande sono l’inanellamento e l’oliatura. 

Tipologie di Betacarotene

Gran parte del β-carotene utilizzato come colorante nei prodotti alimentari è ancora oggi prodotto per sintesi chimica, tuttavia sono disponibili diverse fonti naturali che vengono sempre più utilizzate per sostituire la variante sintetica. Tutti i β-carotene che si usano per colorare, sia che derivino per sintesi chimica, o che derivino da fonte naturale, sono considerati additivi coloranti con il numero E. Esistono succhi e/o estratti ricchi in carotenoidi come il succo di carota, di zucca, considerati colouring food, ma non contengono solo β-carotene. La legislazione europea (Reg.1333/2008) permette 4 tipologie di β-carotene :

E160a (i)  βCarotene

E160a (ii)  Caroteni Vegetali

E160a (iii)  βCarotene da Blakeslea trispora

E160a (iv)  Caroteni derivati dalle alghe

 

Tutti i tipi di caroteni mostrano attività pro-vitamina A

E160a (i) β-CAROTENE

CLASSIFICAZIONI

Reg.1333/2008 →  colorante gruppo II

Natcol → Categoria N3

Definizione da REG.UE N. 231/2012 (Requisiti di Purezza)

Queste specifiche si applicano principalmente a tutti gli isomeri trans di beta-carotene con piccoli quantitativi di altri carotenoidi. I preparati diluiti e stabilizzati possono avere diversi tassi di isomero trans e cis.

Tenore: Totale dei coloranti (espressi come beta-carotene) non inferiore al 96 %

Il betacarotene E160a (i) è tra i quattro, l’unico prodotto per sintesi chimica infatti è classificato come N3, colorante identico a un principio colorante presente in natura. Le prime sintesi totali di β-carotene furono riportate nel 1950 da Karrer e Eugster, Inhoffen et al e Milas et al. e i risultati scientifici di questi tre gruppi divennero la base per le procedure di produzione industriale.

Nel 1954, La Roche iniziò la produzione commerciale di  β-carotene con il metodo basato sulla reazione di Grignard elaborata da F. Hoffman-La Roche & Co. Ltd che partendo dalla sintesi originale di Inhoffen  seguiva il principio C19 + C2 + C19, con una resa del 60%.

Nel 1960, BASF sviluppò un metodo di sintesi con una resa più elevata (85%) basato sulla reazione di Wittig (C20+C20). Questa reazione fu scoperta dal chimico tedesco George Witting nel 1954 e gli valse il premio Nobel nel 1979. Lo svantaggio del processo basato sulla reazione di Wittig è la formazione indesiderata di ossido di trifenilfosfina (OPPh3) , che a causa della sua bassa biodegradabilità necessita di riciclaggio.

E160a (ii) CAROTENI VEGETALI

CLASSIFICAZIONI

Reg.1333/2008 →  colorante gruppo II

Natcol → Categoria N1

Definizione da REG.UE N. 231/2012 (Requisiti di Purezza)

I caroteni vegetali si ottengono mediante estrazione con solvente da ceppi naturali di piante commestibili, carote, oli vegetali, erba, erba medica e ortica. Il colorante principale è costituito da carotenoidi il cui componente maggiore è il beta-carotene. Possono essere presenti anche alfa-carotene, gamma-carotene e altri pigmenti. Oltre ai pigmenti coloranti, questa sostanza può contenere oli, grassi e cere che si trovano naturalmente nel materiale di partenza.
Per le estrazioni si possono utilizzare solamente i seguenti solventi: acetone, metiletilchetone, metanolo, etanolo, propan-2-olo, esano, diclorometano e diossido di carbonio.

Tenore: Il contenuto di caroteni (calcolati come beta-carotene) non è inferiore al 5 %.

Per i prodotti ottenuti per estrazione di oli vegetali: non inferiore allo 0,2 % nei grassi alimentari.

I caroteni estratti da fonti vegetali risultano significativamente più costosi e vengono utilizzati principalmente nell’industria farmaceutica e nutraceutica come integratori alimentari. Sono ottenuti mediante estrazione con solvente e successiva purificazione, da piante commestibili, ricche di carotenoidi come, carote, olio di palma (Elaeis guinensis), erba, erba medica e ortica (quest’ultime sono le stesse che si usano per le clorofille). Per le estrazioni si possono utilizzare solo i seguenti solventi: acetone, metiletilchetone, metanolo, etanolo, propan-2-olo, esano , diclorometano e anidride carbonica, che sono gli stessi che si usano per estrarre le clorofille.

Nell’estratto primario, il pigmento principale è il ß-carotene, che non deve essere inferiore al 5%.   Oltre al ß-carotene sono  presenti anche α-carotene, piccole quantità di gamma, delta-caroteni oltre oli, grassi e cere presenti naturalmente nel materiale di partenza.  A differenza del tipo E160a, questo ß-carotene  è meno purificato.

E160a (iii) β-CAROTENE da Blakeslea trispora

CLASSIFICAZIONI

Reg.1333/2008 →  colorante gruppo II

Natcol → Categoria N1

Definizione da REG.UE N. 231/2012 (Requisiti di Purezza)

Ottenuto mediante fermentazione usando una coltura mista dei due tipi di produttori (+) e (-) di ceppi naturali del fungo Blakeslea trispora. Il beta-carotene è estratto dalla biomassa mediante etil acetato o acetato di isobutile seguito da propan-2-olo e cristallizzato. Il prodotto cristallizzato è formato principalmente da beta-carotene trans. A causa del processo naturale il 3 % circa del prodotto è costituito da carotenoidi misti, caratteristica specifica del prodotto.

Tenore: Totale delle sostanze coloranti (espresse come beta-carotene) non inferiore al 96 %

Il fungo, o meglio dire la muffa di Blakeslea trispora, è un membro della divisione Zygomycota di piante tropicali, dove alcuni ceppi producono alti livelli di  β-carotene. Il fungo esiste in due tipologie di ceppi produttori  (+) e (–), di cui il tipo (+) sintetizza l’acido trisporico (composto feromone responsabile della differenziazione sessuale in queste specie fungine), che è un precursore del  β-carotene. Dopo aver accoppiato i due ceppi in un rapporto specifico, il tipo (–) produce grandi quantità di  β-carotene.

Processo produttivo

Il processo produttivo procede essenzialmente in due fasi. La prima fase è un processo di fermentazione ed è focalizzata a produrre la biomassa ricca di β-carotene dove il glucosio e il Corn steep liquor (residuo del processo di estrazione dell’amido dal mais) vengono utilizzati come fonti di carbonio e azoto.

Nella seconda fase, avviene il processo di recupero, dalla biomassa il β-carotene, viene estratto con acetato di etile o acetato di isobutile, seguito da propan-2-olo. Il  β-carotene viene opportunamente purificato e concentrato; e successivamente cristallizzato. Gli unici solventi organici utilizzati nell’estrazione e nella purificazione sono l’etanolo, l’isopropanolo, l’acetato di etile e l’acetato di isobutile.

Il prodotto finale è un β-carotene cristallino  (con purezza maggiore del 96,0%), possono anche essere presenti piccole quantità di altri carotenoidi fino ad un massimo del 3%. L’identificazione spettrofotometrica dell’ E160a(iii) basata sulla sua estinzione massima in cicloesano è a : 453 nm – 456 nm.

Questi cristalli sono insolubili in acqua, praticamente insolubili in etanolo, e leggermente solubili in olio.

Le versioni in commercio sono sospensioni micronizzate in olio vegetale, emulsioni liquide e polveri dispersibili in acqua. Questo per facilitarne l’uso e per migliorare la stabilità in quanto il β-carotene si ossida facilmente.

La DSM, è stata la prima a produrre  β-carotene da questa fonte. Il prodotto fu lanciato nel 1995 al meeting FIE di Londra. Ma prima di poter vendere il prodotto, l’azienda dovette affrontare molti step :

–  presentazione del microrganismo come Fungo isolato dalla natura e non geneticamente modificato;

–  migliorare la resa utilizzando la genetica classica.

–  parere dell’EFSA sulla sua sicurezza

L’analisi HPLC, i test di stabilità e quelli microbiologici hanno dimostrato che il   β-carotene ottenuto da Blakeslea trispora era conforme alle specifiche CE per E160a (ii), comprese le proporzioni di isomeri cis e trans, ed era privo di micotossine e altri metaboliti tossici. Anche la muffa ha dimostrato di essere non patogena e non tossica. In conclusione, la valutazione di questa fonte e del processo di produzione non ha dato motivo di supporre che il prodotto cristallino finale, β-carotene, differisse dal  β-carotene sintetizzato chimicamente e utilizzato come colorante alimentare. Il comitato scientifico (EFSA) ha ritenuto che il βcarotene prodotto dalla fermentazione della Blakeslea trispora fosse pertanto accettabile per l’uso come colorante per i prodotti alimentari.

E160a (iv) CAROTENI da ALGHE

CLASSIFICAZIONI

Reg.1333/2008 →  colorante gruppo II

Natcol → Categoria N1

Definizione da REG.UE N. 231/2012 (Requisiti di Purezza)

I caroteni misti possono anche essere ottenuti dall’alga Dunaliella salina, che cresce in grandi laghi salini nella regione di Whyalla, Australia meridionale. L’estrazione del beta-carotene avviene mediante un olio essenziale. La preparazione è in sospensione al 20- 30 % in olio commestibile. Il rapporto di isomeri trans e cis è dell’ordine di 50/50 –71/29. Il colorante principale è costituito da carotenoidi il cui componente maggiore è il beta-carotene. Possono anche essere presenti alfa-carotene, luteina, zeaxantina e beta-criptoxantina. Oltre ai pigmenti coloranti questa sostanza può contenere oli, grassi e cere che si trovano naturalmente nel materiale di partenza. Tenore: Il contenuto di caroteni (calcolati come beta-carotene) non è inferiore al 20 %.

Il genere DUNANIELLA è tra le alghe il miglior fornitore di β-carotene, in condizioni stressanti ne accumula enormi quantitàI vantaggio di usare le alghe Dunaliella per la produzione di β-carotene  è che può essere coltivata facilmente e rapidamente rispetto alle piante e di produrre quantità molto elevate di carotenoidi rispetto ad altre fonti. La Dunaniella in determinate condizioni di coltura, considerate stressanti riesce a biosintetizzare un profilo carotenoide relativamente semplice che arriva fino al 10-12% del suo peso secco. Oltre al  β-carotene,   questa  alga è  una

ricca fonte di proteine, di acidi grassi essenziali e può essere tranquillamente utilizzata come alimento perchè come l’astaxantina ha lo stato GRAS, generalmente riconosciuto come sicuro dall’FDA. Nel nutraceutico viene utilizzato grazie al suo contenuto di provitamina A e per le sue proprietà antiossidanti.

Coltivazione di Dunaniella salina

Attualmente, su scala commerciale, la coltivazione di D. salina si basa sulla crescita autotrofica in mezzi salini contenenti nutrienti inorganici, come fonte di carbonio e generalmente, gli impianti di produzione si trovano in regioni semidesertico come nella regione di Whyalla, in Australia meridionale dove le condizioni  sono ottimali: massimo irraggiamento  solare, minima nuvolosità, clima caldo  e  disponibilità  di  acqua  ipersalina.  I  sistemi  di 

coltivazione possono avere sia una finalità estensiva che intensiva dove in quest’ultimo caso  si adotta una tecnologia a due stadi, simile a quella utilizzata per l’astaxantina. Considerando che l’uso di fattori di stress rallenta la crescita delle microalghe, ma favorisce la sintesi di β-carotene, la strategia a due stadi è mirata a migliorare la resa complessiva del β-carotene. La prima fase, (fase di crescita) viene eseguita in un mezzo ricco di sostanze nutritive (bicarbonato come fonte di carbonio,  e altri nutrienti come il nitrato) e livelli ottimali di sale (18%) e necessità da 12 a 14 giorni. Nella seconda fase, per indurre la carotenogenesi, la coltura viene trasferita in un mezzo impoverito di nutrienti, ma più ricco di sale (stress salino), si passa al 27% di NaCl. Per quanto riguarda la raccolta della biomassa ricca di carotene, nella produzione estensiva viene generalmente effettuata utilizzando la flocculazione seguita da filtrazione, mentre nella produzione intensiva viene utilizzata la centrifugazione. Il prodotto ottenuto, viene generalmente essiccato a spruzzo e poi l’intera biomassa o può essere stabilizzata per produrre polvere di Dunaliella che viene utilizzata principalmente come mangime per animali, in particolare per l’acquacoltura, o può essere utilizzata come materia prima per produrre il colorante. L’estrazione del β-Carotene avviene utilizzando l’olio essenziale d-limonene. L’estratto viene quindi preparato come sospensione al 20- 30 % in olio vegetale dopo la rimozione dell’olio essenziale.

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