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CELLULOSA e DERIVATI

La cellulosa è una delle risorse naturali più abbondanti e rinnovabili a disposizione dell’uomo. E’ un polissaccaride largamente diffuso nel regno vegetale dove costituisce il componente base della parete cellulare; è il principale costituente strutturale nella maggior parte delle piante terrestri. La cellulosa in natura generalmente si trova associata ad altri componenti, costituiti da lignina, gomme, cere ecc., come nel legno e in altre parti dei vegetali dei quali in genere la cellulosa costituisce il 40-60%. La cellulosa viene sintetizzata nei vegetali a partire da carboidrati più semplici, a loro volta ottenuti da anidride carbonica e acqua mediante la fotosintesi.

Analoga all’amido nella sua composizione, è diversa strutturalmente per via della configurazione del legame glicosidico che unisce le unità ripetute di D-glucosio. I legami assiali → equatoriali (1→4) che uniscono le unità delle molecole polimeriche di amido producono una struttura a spirale (una α-elica). Al contrario, i legami equatoriali → equatoriali (1→4) che uniscono le  unità delle molecole di cellulosa danno loro una struttura a forma di nastro, in cui ogni unità nella catena è capovolta rispetto all’unità immediatamente precedente e successiva.

Nei vegetali questi monomeri di D-glucosio si legano tra loro e formano lunghe catene lineari. Queste catene sono disposte parallelamente le une alle altre, e grazie alla presenza di gruppi ossidrilici, si legano fra loro per mezzo di legami idrogeno, formando le fibrille, catene molto lunghe, difficili da dissolvere.

Queste fibrille presentano zone molto ordinate al punto da raggiungere una struttura cristallina (regione cristallina) intervallate da zone amorfe e disordinate (regione paracristallina). La parte cristallina è idrofoba, ossia non assorbe acqua, e quindi per poter ottenere un prodotto idrofilo sono necessarie modifiche nella loro struttura chimica.

 

Le importanti proprietà fisiche della cellulosa dipendono fortemente dal loro altissimo peso molecolare, e dalla quantità e disposizione di queste regioni cristalline che variano in dimensioni e rappresentano aree di grande resistenza meccanica e di elevata resistenza all’attacco di reagenti chimici e enzimi idrolitici. E’ proprio a causa delle sue dimensioni e delle forti forze associative, che la cellulosa non è solubile in acqua. Infatti, è solo attraverso trattamenti specifici, e  solo in determinate condizioni che alcuni derivati della cellulosa diventano solubili o disperdibili in fase acquosa. In altre parole, è solo modificando chimicamente il polimero (derivatizzazione), che si ottiene la sua completa  solubilizzazione in mezzi acquosi. Le modifiche chimiche, impartite alla molecola di cellulosa, determinano le molte e diverse e utili proprietà funzionali dei suoi derivati commerciali.

MATERIA PRIMA

Commercialmente la materia prima per ottenere i derivati della cellulosa è la polpa di cellulosa, ottenuta da ceppi naturali di fibre vegetali come la pasta di legno di specie specifiche o dai linters di cotone.  Circa la metà delle pareti cellulari delle piante è costituita da cellulosa, il legno per esempio ne contiene circa il 50%, mentre le fibre del cotone, sono di cellulosa quasi al 100%. Le materie prime per la produzione dei diversi tipi di cellulosa sono comunque principalmente trucioli di legno. Il primo step dell’estrazione della cellulosa  è sciogliere la lignina che lega insieme le fibre di cellulosa. Sono stati descritti vari procedimenti utilizzati per ottenere la polpa di cellulosa, tra i quali il «kraft pulping» e il «solfito» sono i più importanti. La scelta di un processo piuttosto che un altro è determinata dal prodotto desiderato, dalle specie legnose disponibili e da considerazioni economiche. 

STRUTTURA

La cellulosa è un polimero lineare di monomeri di D-glucosio uniti da legami glicosidici β-D (1 –> 4), disposti in unità ripetitive di cellobiosio, ciascuna composta da due unità di anidroglucosio.

 

La sua formula molecolare è (C6H10O5)n, dove n è il numero di unità di anidroglucosio presente nella catena polimerica,  ed è chiamato grado di polimerizzazione (DP). Il DP è variabile e dipende dall’origine del materiale cellulolitico.

Il peso molecolare è stato calcolato approssimativamente da 50.000 a 2.500.000, e corrisponde a 300-15.000 unità di glucosio. Ad esempio, per la cellulosa nativa la DP varia da 3.500 a 10.000 con pesi molecolari di 600.000-1.500.000, anche se per il cotone, il DP potrebbe arrivare fino a 15.000.

 

In questa struttura, ‘x’ rappresenta il numero di unità ripetitive di anidrocellobiosio (2 molecole di D-Glucosio) presente nella catena di cellulosa, da non confondere con il DP che è il grado di polimerizzazione cioè il numero di molecole di D-Glucosio.

DERIVATI DELLA CELLULOSA

Come già anticipato, la cellulosa è descritta come un materiale rigido in cui le molecole sono associate, su regioni estese, formando fasci policristallini e fibrosi. Le regioni cristalline sono tenute insieme da un gran numero di legami idrogeno e sono separate e collegate da regioni amorfe. La cellulosa è insolubile in acqua a causa del forte legame idrogeno nel suo reticolo cristallino. Tuttavia, è solubile in un certo numero di solventi, tra cui acidi concentrati, ad esempio 85% fosforico, 72% solforico e 40% acido cloridrico.

Le molecole di cellulosa sono suddivise in tre classi: α- β e ϒ-cellulosa; tutte hanno la stessa struttura chimica ma differiscono per il loro DP e per la loro solubilità in condizioni alcaline e acide:

Le cellullose differiscono nella loro solubilità in NaOH al 17,5%:

α-cellulosa è la frazione che non viene rimossa mediante trattamento con NaOH al 17,5% a 20°C, mentre la frazione solubile in NaOH contiene β e ϒ cellulosa; la sottofrazione che precipita dopo l’acidificazione della soluzione alcalina è la β-cellulosa, mentre la frazione solubile acido-base che rimane dispersa è la ϒ-cellulosa.

DERIVATI DELLA CELLULOSA

Partendo dalla stessa materia prima, intervenendo con processi specifici, si ottiene tutta la gamma dei derivati della cellulosa. Lo schema di produzione mostrato sotto, è utile per fare una prima  classificazione dei principali prodotti derivati dalla cellulosa utilizzabili  nei prodotti alimentari.

Cellulosa Microcristallina E460(i)

La cellulosa microcristallina è conosciuta anche come gel di cellulosa, e a norma del regolamento (UE) n. 231/2012  è una cellulosa purificata, parzialmente depolimerizzata, preparata mediante trattamento di cellulosa, ottenuta come polpa da ceppi di materiale vegetale fibroso, con acidi minerali. Il DP è tipicamente <400; Il peso molecolare è di circa 36.000 g/mol.

La cellulosa microcristallina è cellulosa purificata, parzialmente depolimerizzata con catene polimeriche cristalline più corte.  La cellulosa microcristallina è una polvere fine, bianca, inodore, cristallina. Le particelle sono insolubili ma in grado di gonfiarsi in acqua, in alcali e acidi diluiti e nella maggior parte dei solventi organici. La sostanza è solubile in soluzione di NaOH. A concentrazioni inferiori dell’1%, la cellulosa microcristallina forma soluzioni colloidali,mentre a concentrazioni superiori dell’1%, forma gel tissotropici.

Cellulosa in polvere E460(ii)

Questo tipo di cellulosa in polvere è una cellulosa disintegrata solo meccanicamente e successivamente purificata. Viene preparata trattando l’α-cellulosa ottenuta come pasta da ceppi naturali di fibre vegetali (definizione da Reg.231/2012 sui requisiti di purezza).

Il DP è prevalentemente ≥1.000 o superiore, e  corrisponde a un peso molecolare  > di 160.000. Nel regolamento (UE) n. 231/2012 della Commissione, la sostanza è descritta come una polvere bianca, inodore, insolubile in acqua, etanolo, etere e acidi minerali diluiti, ma leggermente solubile in soluzioni di idrossido di sodio.

La cellulosa in polvere è in grado di gonfiarsi in acqua, in acidi diluiti e nella maggior parte dei solventi, mentre le soluzioni alcaline portano al gonfiore ma anche alla dissoluzione delle emicellulose presenti. La Cellulosa in polvere è da particelle fibrose che possono essere sottoforma di compresse autoleganti che si disintegrano rapidamente in acqua; esiste in vari gradi di finezza, da polvere a flusso libero a materiali grossolani e soffici non fluenti.

Cellulose Modificate Chimicamente
E460-E462-E463-E464-E465-E466-E468-E469

Sfruttando il fatto che, tutte le unità di D-glucosio nella catena polimerica della cellulosa hanno 3 gruppi ossidrilici disponibili ad essere sostituiti, il polimero di cellulosa attraverso dei trattamenti specifici può essere modificato chimicamente. Queste cellulose, presentano la stessa spina dorsale della cellulosa (polimero di legami β-(1 –> 4) di unità di anidroglucosio ), mentre i gruppi ossidrilici dei glucopiranosi vengono più o meno completamente sostituiti a seconda del reagente sostitutivo utilizzato e delle condizioni applicate durante la produzione. Si ottengono cellulose con diverse caratteristiche e  funzionalità; e ad eccezione dell’etilcellulosa (E 462) e della carbossimetilcellulosa sodica reticolata (E 468), tutte sono idrosolubili.

Il  grado  di sostituzione consentito  dal Reg.1333/2008 va da 0,2-1,5 ma per le applicazioni alimentari, normalmente il DS è nell’intervallo 0,6 – 0,95.

Nella Carbossimetilcellulosa (CMC) il grado DS, insieme all’uniformità della sostituzione, influenza la reologia della soluzione. Le soluzioni di CMC con DS basso sono tixotropiche, mentre con DS più alto tendono alla pseudoplasticità. Il  Grado  di Sostituzione consentito  dal Reg.1333/2008 va da 0,2 a 1,5 ma per le applicazioni alimentari, normalmente il DS è nell’intervallo 0,6 – 0,95.

ELENCO DERIVATI DELLA CELLULOSA

E460 (i) CELLULOSA MICROCRISTALLINA MCC

E 460 (ii) CELLULOSA IN POLVERE

 

MODIFICATE CHIMICAMENTE

                       ↓

E 461 METILCELLULOSA MC

E 462 ETILCELLULOSA

E 463 IDROSSIPROPILCELLULOSA  HPC

E 464 IDROSSIPROPILMETILCELLULOSA HPMC

E 465 ETILMETILCELLULOSA MEC

E 466 CARBOSSIMETILCELLULOSA SODICA, CARBOSSIMETILCELLULOSA, GOMMA DI CELLULOSA CMC

E 468 CARBOSSIMETILCELLULOSA SODICA RETICOLATA, GOMMA DI CELLULOSA RETICOLATA

E 469 CARBOSSIMETILCELLULOSA IDROLIZZATA ENZIMATICAMENTE, GOMMA DI CELLULOSA IDROLIZZATA ENZIMATICAMENTE

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