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AMIDI NATIVI e MODIFICATI

Circa il 70-80% delle calorie consumate dagli esseri umani in tutto il mondo proviene dall’amido. Oltre ad essere intrinsecamente presente negli ingredienti principali di molti prodotti alimentari, l’amido viene talvolta aggiunto deliberatamente anche per le sue proprietà adesive, leganti, formanti film, rinforzanti della schiuma, gelificanti, stabilizzanti, testurizzanti e addensanti. Le sue proprietà uniche nella lavorazione degli alimenti derivano dai cambiamenti che i granuli di amido discreti subiscono durante i trattamenti idrotermici.

L’amido è un polisaccaride vegetale che si trova prevalentemente in cereali, radici, tuberi e in legumi come piselli, ceci e fagioli. La diversità nella struttura e nelle proprietà dei granuli di amido è spaventosamente ampia. L’amido si trova nei granuli intracellulari e non ha alcuna funzione come molecola di costruzione della struttura nelle cellule vegetali, ma piuttosto funziona come un polisaccaride di stoccaggio. L’amido viene prodotto nei cloroplasti delle foglie attraverso la fotosintesi, ed è immagazzinato sottoforma di piccoli granuli. L’amido di assimilazione viene poi idrolizzato durante la notte e trasportato come saccarosio in quelle parti della pianta che richiedono energia o fungono da organi di stoccaggio di energia. In questi organi di stoccaggio, i granuli insolubili in acqua vengono depositati negli amiloplasti e si accumulano gradualmente per poi essere utilizzati come fonte di energia durante la germinazione. Le diverse caratteristiche morfologiche dei granuli di amido, come dimensioni, forma e architettura.

STRUTTURA

I granuli di amido sono costituiti da circa il 98% di carboidrati polimerici. Il carboidrato è composto da unità a-D-glucopiranosil . Ogni singola molecola di amido ha un gruppo emiacetale, l’estremità riducente. Le unità glucopiranosiliche sono collegate attraverso legami a-1,4 o a-1,6

AMILOSIO

Nell’amido si trovano due polimeri principali, l’amilosio (prevalentemente) lineare e l’amilopectina altamente ramificata. Per la maggior parte degli amidi, l’amilosio rappresenta circa il 18-33% del peso dei carboidrati. Esistono genotipi mutanti che hanno un contenuto di amilosio molto più elevato (fino al 70%; ad esempio, mais, orzo, riso e patate) o non contengono amilosio (meno dell’1%; ad esempio, mais, riso, sorgo, orzo, grano, patate e manioca). Questi amidi sono indicati rispettivamente come amilotipi o amidi cerosi.

L’amilosio è un polimero lineare di residui di D-glucosio legati attraverso legami α-1,4. L’intervallo di peso molecolare dell’amilosio (cioè 80000-1000000) è piuttosto ampio e varia tra specie vegetali, varietà e maturità dell’amido. L’amilosio può essere considerato un polimero lineare, ma contiene comunque un numero molto basso di punti di ramificazione a-1,6 (inferiore all’1,0%). I rami laterali nell’amilosio sono molto lunghi e di alto peso molecolare, il che, da un punto di vista pratico, fa sì che l’amilosio si comporti e possa essere considerato come un polimero lineare non ramificato. Le molecole di amilosio tendono ad adottare una struttura elicoidale naturale. L’amilosio è anche noto per interagire con iodio, alcoli organici e acidi grassi. I complessi formati sono solitamente riferiti a come complessi di inclusione elicoidale. Nel caso in cui gli acidi grassi siano racchiusi, il complesso formato è indicato come un complesso amilosio-lipidico. L’amilosio può essere estratto relativamente facilmente usando acqua calda.

AMILOPECTINA

 

 

Gli elementi costitutivi dell’amilopectina sono anche qui unità di D-glucosio, ma in questo caso una parte considerevole dei legami sono in realtà legami α-1,6 (5% -6%), che conferiscono alla molecola una struttura ramificata. L’amilopectina ha un peso molecolare molto elevato (fino a 108) e si comporta chiaramente come una molecola ramificata. Per descrivere meglio la struttura dell’amilopectina, le diverse catene dell’amilopectina sono state denominate A, B e C in base alla loro posizione nella molecola. La catena C contiene l’unico gruppo riducente nella molecola e ogni molecola di amilopectina, quindi, contiene solo una catena C. Le catene B sono catene laterali che trasportano a loro volta altre catene laterali (catene A) che non hanno altre diramazioni. 

COSTITUENTI MINORI

Come accennato in precedenza, circa il 98% del peso dell’amido è costituito da carboidrati. Tuttavia, l’altro 2 %, anche se a livelli minori, può avere un grande effetto sul comportamento dell’amido nella pianta o durante la lavorazione degli alimenti. I costituenti minori più diffusi negli amidi dei cereali sono i lipidi. Questi costituiscono circa lo 0,5-1,0% in peso del peso dell’amido. I lipidi più diffusi sono i lisofosfolipidi e gli acidi grassi liberi (acido linoleico e acido palmitico). Gli amidi non cerealicoli, invece, non contengono lipidi. 

GELATINIZZAZIONE DELL'AMIDO

L'Idratazione dell'amido a basse temperature

Quando l’amido viene disperso in acqua, i granuli di amido si gonfiano leggermente (circa 5 v%). Il tasso di rigonfiamento dipende fortemente dalla temperatura dell’acqua. Finché questa temperatura non supera la temperatura di gelatinizzazione, il gonfiore dell’amido è un processo completamente reversibile. I granuli di amido intatti non si gonfiano velocemente come le loro controparti danneggiate (il danno da amido può essere indotto, ad esempio, dalla macinazione dei chicchi di cereali). Senza un ampio riscaldamento, l’amido può legare fino al 30% del peso secco dell’acqua. Quando i granuli di amido vengono essiccati dopo questa fase di ammollo, non si osservano cambiamenti nella loro morfologia o cristallinità. A basse temperature la solubilizzazione dell’amido non avviene.

Gelatizzazione e Incollaggio dell'Amido

Quando l’amido in acqua, viene riscaldato a una temperatura superiore alla sua temperatura di gelatinizzazione, i cambiamenti strutturali dei suoi granuli diventano irreversibili. Con l’aumento della temperatura, i legami idrogeno che esistevano all’interno e tra le molecole si indeboliscono e i granuli assorbono più acqua e si gonfiano in modo evidente. Un primo segno della perdita della struttura interna nei granuli di amido è la perdita del loro stato semicristallino; la temperatura alla quale ciò avviene viene chiamata temperatura di gelatinizzazione e dipende in primo luogo, dal tipo di amido. La gelatinizzazione dell’amido dipende anche da altri fattori: dalla disponibilità di acqua e dalla presenza di altre molecole nella sospensione di amido. L’acqua necessaria per la gelatizzazione dell’amido, penetra dapprima nelle zone amorfe più accessibili del granulo di amido e lo fa gonfiare. Se non è presente abbastanza acqua (in genere anche meno del 30% di umidità) per rompere la struttura interna dell’amido, è necessario arrivare alla fusione dei cristalli, che però si verifica a temperature più elevate. Come anticipato sopra, oltre al contenuto di umidità, la temperatura di gelatinizzazione, è influenzata anche dalla presenza di altre molecole nella fase acquosa della sospensione di amido, per esempio, l’aggiunta di saccarosio,  al di sopra di una certa concentrazione (30 p/p.), aumenta drasticamente la temperatura di gelatinizzazione. Inoltre, l’immissione di energia, come la miscelazione porta a una migliore e più efficiente distribuzione del calore nel sistema, con un conseguente processo di gelatinizzazione più veloce. Dopo la perdita dell’ordine molecolare, i granuli di amido continuano a gonfiarsi attraverso un ulteriore assorbimento di acqua, i cristalli si sciolgono e parte dell’amido si solubilizza. Queste transizioni irreversibili vanno di pari passo con un forte aumento della viscosità. L’aumento della viscosità che inizialmente è causato dal rigonfiamento dei granuli, ora è dovuto alla generazione di residui di granuli e alla lisciviazione delle molecole di amilosio.

Un continuo riscaldamento porta a un’ulteriore apertura della struttura dell’amido e le molecole d’acqua vengono legate alle catene di amido che vengono liberate dalla struttura. Questo aumento di viscosità dopo la gelatinizzazione è indicato come pasta di amido.

In agitazione continua e quando si mantiene la sospensione dei granuli di amido ad alta temperatura, si osserva una diminuzione della viscosità: la pasta di amido mostra, o un assottigliamento di taglio dipendente dal tempo o un comportamento tissotropico. Questo comportamento di assottigliamento al taglio è causato dall’allineamento delle molecole di amilosio lisciviate con la direzione di agitazione e dalla diminuzione dei granuli di amido rigonfiati sotto una miscelazione prolungata.

Gelificazione dell'Amido

Dopo il raffreddamento di una sospensione di amido gelatinizzato, si osserva un aumento della viscosità che è indicativo della formazione di nuovi legami non covalenti tra i granuli di amido. Questi legami si formano prevalentemente tra l’amilosio lisciviato e le molecole di amido che si associano tra loro e quindi formano una matrice attorno ai residui di granuli di amido, portando ad un aumento della viscosità del sistema. A concentrazioni di amido sufficientemente elevate, si forma un gel che può essere visualizzato come una rete di molecole di amilosio in cui sono incorporati granuli arricchiti di amilopectina .

Retrogradazione dell'Amido

Durante la conservazione di un gel di amido, i polimeri di amido si associano più strettamente in funzione del tempo. La riassociazione e la ricristallizzazione dell’amilopectina è indicata come retrogradazione. Siccome nei granuli di amido l’amilosio non si presenta in forma cristallina, il termine retrogradazione, che letteralmente significa “tornare indietro”, è usato solo per riferirsi alla riassociazione e cristallizzazione dell’amilopectina, la sola molecola che nell’amido può ricristallizzare. In funzione del tempo, l’associazione dei polimeri può diventare più stretta, portando infine all’espulsione dell’acqua intrappolata nella struttura del gel. Questo fenomeno è chiamato sineresi.

APPLICAZIONI

Grazie alle sue proprietà appena descritte, l’amido agisce spesso come agente strutturante in una serie di prodotti alimentari. Quando viene aggiunto come tal quale, la sua presenza è spesso finalizzata a fornire corpo e massa al prodotto alimentare. Negli alimenti a bassa umidità, l’amido di solito non gelatinizza, mentre gelatinizza nei prodotti alimentari ad alta umidità. Esempi di prodotti alimentari in cui la struttura è costruita dall’amido che è naturalmente presente in uno degli ingredienti sono pane, torte, pasta, patate cotte e verdure. In questi prodotti alimentari, il grado di gelatinizzazione determina l’accettabilità del prodotto. Per esempio le patate poco cotte, hanno una consistenza e un sapore indesiderabilI. Nei biscotti, caratterizzati da alti livelli di zucchero, l’amido non gelatinizza durante la cottura, mentre in prodotti come il pane e le torte, normalmente più ricchi di acqua, la maggior parte dei granuli di amido viene gelatinizzata.

La struttura iniziale della mollica del pane, ad esempio, dipende fortemente dalla gelificazione dell’amilosio, mentre durante la conservazione l’indurimento del prodotto può essere parzialmente spiegato dalla retrogradazione dell’amido.

Esempi di prodotti alimentari a cui viene aggiunto amido per conferire una “struttura” sono le salse, le zuppe e i budini e a seconda dei casi, l’amido lega l’acqua, aumenta la viscosità e/o gelifica. Questi prodotti, di solito subiscono anche un certo taglio durante il riscaldamento dell’amido, con conseguente degradazione dei granuli e lisciviazione dell’amilosio più pronunciata.

Nella maggior parte dei prodotti alimentari, invece di utilizzare gli amidi “naturali”, vengono utilizzati amidi modificati. Questi amidi hanno subito un trattamento fisico o chimico che ne ha modificato le proprietà.

AMIDI MODIFICATI

L’amido granulare viene talvolta modificato per migliorarne le proprietà e le funzionalità. Queste modifiche possono essere fisiche o chimiche.

 

Ricottura degli amidi fisicamente modificati

La ricottura dell’amido è un trattamento termico dell’amido che avviene in un eccesso di acqua (>60 p/p%) o in livelli di acqua intermedi (40-55 p/p%). Questo trattamento idrotermale modifica le proprietà fisico-chimiche dell’amido, ma non influisce ne distrugge la sua struttura granulare. I sistemi di amido vengono riscaldati al di sopra della temperatura di transizione vetrosa ma mantenuti al di sotto della temperatura di gelatinizzazione. Durante la ricottura, le molecole di amido vengono fisicamente riorganizzate nella loro struttura granulare. Con questo trattamento le regioni amorfe dei granuli diventano più vetrose e le doppie eliche dell’amilopectina diventino più ordinate, così da ridurre la penetrabilità da parte dell’acqua. Nonostante nella ricottura, vi è spesso una gelatinizzazione parziale, il procedimento ha lo scopo di aumentare la temperatura di gelatinizzazione e di affinare l’intervallo di gelatinizzazione. La ricottura porta anche a un potere di rigonfiamento dei granuli di amido meno pronunciato. Su scala industriale, la ricottura dell’amido non è considerata un processo economicamente redditizio in quanto esistono modifiche chimiche (più economiche) dell’amido che provocano effetti simili. La ricottura può verificarsi involontariamente, tuttavia, durante ad esempio l’isolamento dell’amido (ad esempio, la macinazione a umido del mais).

Amido trattato termicamente e con umidità

Questo processo è simile al precedente, ma di solito viene eseguito con un contenuto di umidità inferiore (<35 w/w%). Analogamente a quanto avviene per la ricottura dell’amido, i sistemi di amido sono mantenuti a una temperatura compresa tra la temperatura di transizione vetrosa dell’amido e la sua temperatura di gelatinizzazione. A volte, il termine trattamento “calore-umidità” viene utilizzato anche per trattamenti termici dell’amido a temperature che superano la temperatura di gelatinizzazione. I minori contenuti di umidità a cui si verificano i trattamenti calore-umidità dell’amido consentono anche una riorganizzazione fisica se la temperatura viene aumentata più di quanto è consuetudine per la ricottura. Per l’amido trattato con umidità termica sono stati suggeriti cambiamenti strutturali simili a quelli descritti per l’amido ricotto. La temperatura deve superare la temperatura di transizione vetrosa per consentire la mobilità molecolare e la riorganizzazione molecolare. I trattamenti di umidità termica dell’amido vengono eseguiti industrialmente per alterare la qualità e le proprietà dell’amido.

Amido trattato con Etanolo

Sebbene questo trattamento utilizzi una sostanza chimica, non è, in senso stretto, una modifica chimica in quanto non vi è formazione o idrolisi di legami covalenti, ma comporta solo un riarrangiamento fisico all’interno dei granuli di amido. I granuli di amido nativi vengono riscaldati in miscele di alcool e acqua, dove i cristalli si sciolgono, ma i granuli non si gonfiano o si gonfiano molto poco proprio per la bassa presenza di acqua. L’alcool viene rimosso e il prodotto viene essicato.

AMIDI MODIFICATI CHIMICAMENTE

Amidi modificati con Acido

Il trattamento dell’amido con acido è probabilmente il più antico tipo di modifica dell’amido. Un modo comune per fare questa modifica è sospendere l’amido in un mezzo di acido cloridrico dall’1% al 3% per 12-14 ore a temperature comprese tra 25 e 55°C. Un’alternativa è l’uso dell’acido solforico. Dopo il trattamento, il liquame di amido viene neutralizzato e lavato. Il trattamento acido dell’amido porta prevalentemente all’idrolisi dei legami glicosidici nelle regioni amorfe dei granuli di amido. Le regioni cristalline vengono in gran parte inalterate (a seconda del tempo di idrolisi acida). L’effetto complessivo è una drastica riduzione del peso molecolare dell’amido man mano che le regioni amorfe di collegamento vengono incise. Poiché dopo il trattamento rimangono solo le parti cristalline, di solito aumenta anche la temperatura di gelatinizzazione e l’amido diventa più solubile a seguito della riduzione del peso molecolare. Al momento del raffreddamento, si forma un gel più rigido a causa della lunghezza della catena più corta che porta a una più facile associazione delle catene dell’amido. Tuttavia, si possono trovare anche rapporti che presentano un gel meno rigido e più elastico. Questi amidi sono solitamente usati per caramelle gommose.

Amidi Reticolati

L’amido può essere reticolato formando diesteri tra le diverse catene / molecole di amido. Ciò può essere ottenuto utilizzando cloruro di fosforile (POCl3) o epicloridrina. La reticolazione può diminuire il potere di rigonfiamento dell’amido, aumentare la temperatura di gelatinizzazione dell’amido e portare a una minore viscosità dopo l’incollaggio. Gli amidi reticolati, tuttavia, sono meno inclini al diradamento da taglio, che può essere desiderabile per il cibo che deve essere pompato. È anche possibile produrre amido che non gelatinizza quando viene cotto. Gli amidi reticolati di solito portano anche a paste più corte, cristallizzazione e retrogradazione ritardate e una maggiore stabilità al gelo-disgelo. Il ridotto aumento di viscosità in funzione del riscaldamento è auspicabile per la produzione di marmellate, alimenti per l’infanzia, zuppe e condimenti per insalate.

Amidi Sostituiti

L’amido può anche essere sostituito con l’aggiunta di monoesteri di acido fosforico. I gruppi fosfato voluminosi e carichi faranno sì che le catene nell’amido si respingano a vicenda. Questo porta ad un comportamento di gonfiore più esplicito, una temperatura di gelatinizzazione più bassa e una migliore solubilizzazione durante la gelatinizzazione. La sostituzione ritarda o addirittura annulla la retrogradazione e le paste diventano opache. Migliora anche la stabilità al gelo-scongelamento dell’amido. Nel caso in cui il grado di sostituzione sia molto elevato, si può produrre amido che gelatinizza a temperatura ambiente

Amido Ossidato

L’amido ossidato viene ossidato con ipoclorito di sodio. Quando si utilizza l’ipoclorito di sodio, gli amidi risultanti sono indicati come “amidi clorurati”, sebbene non vi sia alcuna effettiva incorporazione di atomi di cloro nella struttura. L’ossidazione porta alla formazione di gruppi carbonilici e carbossilici e ad una minore depolimerizzazione. L’ossidazione riduce il potere di rigonfiamento, la temperatura di incollaggio e la viscosità della pasta. Dopo la gelatinizzazione di questo amido, di solito si osserva una retrogradazione meno pronunciata. L’amido ossidato ha solo poche applicazioni negli alimenti come l’aumento dell’adesione alla carne delle formulazioni di impanatura.

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