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I CAROTENOIDI

Forse ti sembrerà strano, ma voglio cominciare questo articolo parlandoti del colore verde. Ma cosa ci azzeccano i carotenoidi con il colore verde? più di quanto immagini, vedrai. Lo sapevi che il verde è il colore più presente e il pigmento più importante sulla faccia della Terra? non solo perchè è il colore della vegetazione, anche di quella che troviamo sotto la superficie marina, ma soprattutto perchè è il colore dei tessuti fotosintetici e delle clorofille. Te lo ricordi, vero? che le clorofille hanno reso e  rendono tuttora il nostro  pianeta   respirabile?   certo   che  lo  sai,   ma 

spesso quello che ignoriamo è che  proprio grazie  ai carotenoidi, attori secondari e discreti,  nascosti dal colore delle clorofille, che tutto questo è stato possibile! Nonostante i carotenoidi, si rivelino solo quando cala il sipario, cioè quando la clorofilla si degrada, come nelle foglie in autunno,  loro sono sempre stati li, come amici fedeli, proteggono le clorofille dalle insidie del  più importante processo di ossido riduzione del pianeta, la Fotosintesi Clorofilliana. Durante la fotosintesi, i carotenoidi , ampliano lo spettro della luce assorbita dalle clorofille, contrastano la loro eccitazione, dissipano l’energia in calore, e neutralizzano l’ossigeno reattivo;  è veramente tanta roba, così tanta che senza di loro le clorofille e tutto il sistema fotosintetico non potrebbe funzionare, si danneggerebbe inevitabilmente.

DISTRIBUZIONE IN NATURA

I carotenoidi sono un grande gruppo di composti naturali e sono senza dubbio, secondi solo alla clorofilla, i pigmenti più importanti, e diffusi al mondo. E’ stato stimato che la natura produce circa 3,5 tonnellate di carotenoidi al secondo. Questi composti  sono presenti in un’ampia varietà di alimenti, sia vegetali che animali, e sono i principali responsabili del colore giallo, arancione e rosso del pomodoro, delle albicocche, delle carote, della zucca e di molti fiori. I carotenoidi vengono sintetizzati da tutti gli organismi fotosintetici, dai cianobatteri alle piante, ma anche da alcuni funghi e lieviti non fotosintetici. I mammiferi non sintetizzano i carotenoidi,  sia gli animali che l’uomo devono assumerli con la dieta. Infatti tutti i carotenoidi presenti negli alimenti di origine animale (tuorlo d’uovo, gamberetti, salmone ecc), derivano solo dalla dieta dell’animale primario, ed è per questo che il loro utilizzo è molto ampio nell’alimentazione animale; più i mangimi sono ricchi di carotenoidi, più il colore dei loro derivati sarà intenso. I carotenoidi sono i pigmenti responsabili anche dei colori di molti uccelli, insetti ed animali marini e nei quali sembrano avere uno scopo ornamentale legato al corteggiamento. 

Nell’organismo animale, i carotenoidi sono talvolta presenti sotto forma di composti proteici o lipidici che ne mascherano il colore (mimetismo animale); e solo il trattamento termico ne può  evidenziarne la presenza, come in alcuni gamberi che  diventano rossi solo dopo la cottura.

Abbiamo visto che i carotenoidi in natura sono praticamente onnipresenti nei :

⊃ vegetali (piante, verdure, frutta, fiori)

alghe e microalghe

cianobatteri

⊃ funghi

Il contenuto di carotenoidi nei vegetali è molto variabile anche all’interno della stessa tipologia di vegetale, in quanto la loro sintesi è fortemente influenzata da molti fattori, tra cui il clima, la posizione geografica, il suolo, le tecniche di coltivazione,  oltre che al loro stadio di maturazione.

Nelle Foglie verdi­,  il colore dei carotenoidi è mascherato dalla clorofilla e il loro ruolo primario è di pigmento accessorio  ed è sempre legato alla fotosintesi.

La tipologia  dei carotenoidi presenti nelle foglie verdi è piuttosto limitata, e in generale gli stessi carotenoidi sono stati isolati dalle foglie di tutte le specie vegetali, e si è avuta la seguente composizione percentuale:

β-carotene (25-30%);

⊃ luteina (circa il 40%);

⊃ violaxantina (15%);

⊃ neoxantina (15%),

Il  β-carotene  è il pigmento predominante nella maggior  parte delle  foglie verdi,  e  tanto più  elevata  è  la  sua  concentrazione,  tanto più  intensa appare la colorazione verde delle foglie.

I carotenoidi svolgono un ruolo straordinariamente importante anche nella frutta e nella verdura matura.  Il diverso colore dal giallo al rosso, dipende dalla tipologia e dalla quantità dei carotenoidi presenti, che a differenza delle piante superiori è qualitativamente molto più ampia. I vegetali giallo-arancio contengono sempre il  β-carotene, oltre ad altri  carotenoidi, mentre in quelli gialli sono  presenti soprattutto le xantofille. I  livelli di carotenoidi e la loro composizione varia a seconda del grado di  maturazione del vegetale, anche se questi livelli non seguono andamenti comuni e dipende molto dalla tipologia del vegetale. Per esempio i frutti rossi : ciliegia e fragola, dove oltre ai carotenoidi vi è la presenza di antociani. I carotenoidi diminuiscono durante la maturazione e aumentano gli antociani più rossi. In altri frutti, invece la maturazione è accompagnata da un aumento di carotenoidi. Un esempio è il mango nel quale si riscontra un aumento da tre a quattro volte di carotenoidi dal frutto acerbo a quello maturo. Di solito i carotenoidi non sono presenti nei frutti acerbi, ma si formano durante il processo di maturazione, e solo in presenza di ossigeno. Normalmente le concentrazioni più elevate  si trovano nella buccia rispetto alla polpa. I carotenoidi, sono piuttosto rari nelle radici (la carota è un’eccezione), mentre sono presenti solo in alcuni semi, come la bissina nella bixa orellana e la zeaxantina nel mais. Nei fiori sono stati identificati più di 40 pigmenti esclusivi dei petali, più che altro xantofille. La fotosintesi nelle alghe e microalghe è simile a quella delle piante terrestri,  anche se in questo caso la luce deve passare attraverso l’acqua, che assorbe alcune lunghezze d’onda e diminuisce l’intensità di altre. Nelle alghe il ruolo e la presenza dei carotenoidi  è oltremodo importante,  devono ampliare il range di lunghezze d’onda assorbite delle clorofille.

FUNZIONI IN NATURA

Grazie alle loro proprietà strutturali, chimiche e fisiche i carotenoidi hanno molteplici funzioni e ruoli biologici anche molto importanti, ed è proprio grazie a queste numerose proprietà, che  vengono ampiamente utilizzati nell’industria alimentare umana e animale, sia come pigmenti coloranti che come integratori anche dalle industrie nutraceutiche e farmaceutiche.

Ad oggi, l’evidenza che i carotenoidi svolgano una serie di importanti ruoli nella fisiologia del regno vegetale e animale, è ampiamente riconosciuta, ma la loro funzione più importante sembra rimanere quella legata alla loro capacità di assorbire la luce.

Considerando l’evoluzione della funzione carotenoide si ipotizza che, diversi miliardi di anni fa, gli organismi anaerobici primitivi avendo bisogno di convertire l’energia luminosa in energia chimica, per effettuare una forma primitiva di fotosintesi, gradualmente svilupparono i meccanismi biosintetici per produrre clorofille e carotenoidi, che insieme costituivano un vantaggio ambientale nella raccolta delle radiazioni visibili.  È quindi ipotizzabile che i carotenoidi siano sul pianeta da miliardi di anni e ancora oggi siano ampiamente distribuiti in natura, proprio per questa funzione primaria.

Oltre a questo i carotenoidi in natura sono importanti anche per la loro :

⊃ azione fotoprotettiva

⊃ azione antiossidante, proossidante e antiradicale

⊃ precursore vitamina A

⊃ effetti benefici per la salute

Oltre a questo, sono funzionali , nella conversione metabolica di alcuni fitormoni come l’ABA, nelle sostanze che regolano la crescita delle piante, oltre ad essere degli attrattori per gli insetti per l’impollinazione dei fiori.

STRUTTURA CHIMICA

Da un punto di vista chimico, i carotenoidi appartengono alla famiglia dei composti terpenoidi,  una classe composta da  tetraterpeni e tetraterpenoidi (con ossigeno); sono molecole caratterizzate da una lunga catena centrale costituita da 8 unità isoprene che formano una spina dorsale di  40 atomi di carbonio, definita catena polienica. Questa catena, contiene una serie estesa di doppi legami carbonio-carbonio coniugati (doppi legami alternati a legami singoli) dove al centro, un collegamento coda-coda ne inverte l’ordine, conferendo alla molecola una struttura simmetrica.

E’ proprio questa estesa catena di doppi legami coniugati, ad essere la principale responsabile delle caratteristiche dei carotenoidi, come il loro colore e le loro proprietà antiossidanti.

Da questo scheletro di base  tramite, la ciclizzazione di una o di entrambe le estremità della molecola, a seguito di cambiamenti nel livello di idrogenazione, deidrogenazione e introduzione di gruppi funzionali contenenti ossigeno, o ancora, con la migrazione di doppi legami, la migrazione metilica, l’allungamento e/o l’accorciamento della catena, derivano le centinaia tipologie di carotenoidi conosciuti. Oggi sono più di 800 i diversi carotenoidi che sappiamo essere presenti in natura ! 

 I carotenoidi sono suddivisi in due gruppi principali:  CAROTENI e XANTOFILLE.

CAROTENI

I Caroteni sono molecole composte solo da atomi di carbonio e idrogeno, come il βcarotene e il Licopene.

I caroteni  possono essere:

⊃ aciclici, senza anello, come il licopene, 

⊃ monociclici, con un anello ad un’estremità, come il γ e il  δ carotene

⊃ diciclici, con un anello in entrambe le estremità come il βcarotene.

XANTOFILLE

Tra le xantofille, caratterizzate dalla presenza di almeno un gruppo funzionale contenente uno o più atomi di ossigeno, troviamo:

⊃ Astaxantina,

⊃ Cantaxantina

⊃ Luteina  e Luteina-5,6-epossido o taraxantina,

⊃ Violaxantina

⊃ Zeaxantina

⊃ Crocetina, e molte altre.

Le xantofille possono avere diversi gruppi funzionali, i più comuni sono :

⊃ gruppo idrossilico (idrossicarotenoidi come zeaxantina e luteina),

⊃ gruppo cheto (cheto-carotenoidi come cantaxantina ed echinenone),

⊃ gruppo epossidico (epossicarotenoidi come violaxantina e Luteina-5,6-epossido).

Questi gruppi funzionali sono i principali responsabili del grado di polarità, solubilità e comportamento chimico, delle xantofille, ma non influenzano il cromoforo, quindi il colore. Infatti l’α-carotene (carotene) e il suo derivato diidrossidico, la luteina (xantofilla), sono entrambi di colore giallo pallido.

APOCAROTENOIDI

Un’altra classe nota di derivati dei carotenoidi, sono gli apocarotenoidi, definiti come derivati con dorsali di carbonio accorciate, la catena è stata accorciata dietro rimozione di una o di entrambe le estremità. La loro formazione deriva da una scissione ossidativa, e può essere involontaria a seguito di foto-ossidazione, o  il prodotto della carotenoide diossigenasi, enzima specifico presente nelle piante, e nei microrganismi. Gli apocarotenoidi sono molto diffusi in natura, e con strutture estremamente differenti, ma si distinguono perché hanno meno di 40 atomi di carbonio. Tra i più noti:

⊃ bixina,

⊃ crocetina,

⊃ trans-β-apo-8’-carotenale.

CARATTERISTICHE STRUTTURALI

Ora che abbiamo qualche elemento in più sulla struttura dei carotenoidi, possiamo approfondire alcune delle loro proprietà in base alle loro caratteristiche strutturali, tra le più importanti:

⊃ la lunghezza della catena a doppio legame coniugato, C40

⊃ la rigidità della molecola,

⊃ la presenza di gruppi terminali ciclici o aciclici,

⊃ la presenza di sostituenti polari nella molecola prevalentemente idrocarburica.

Assorbimento della Luce

In natura, i carotenoidi fanno parte del complesso antenna e sono i pigmenti accessori presenti in tutti gli organismi fotosintetici, nelle piante superiori, i carotenoidi si trovano con le clorofille in unità fotosintetiche ripetute e ancorate alle membrane tilacoidali dei cloroplasti, e nelle quali questi pigmenti costituiscono i componenti strutturali essenziali dell’antenna fotosintetica preposta appunto alla raccolta della luce. (per approfondimenti, vedi fotosintesi clorofilliana)  Nella fotosintesi, i carotenoidi assorbendo lunghezze d’onda diverse da quelle delle clorofille, ampliano di fatto lo spettro assorbito dal sistema fotosintetico. Nella lunga catena a doppio legame coniugato, come quella dei carotenoidi, gli elettroni sono altamente delocalizzati e lo stato eccitato ha un’energia relativamente bassa, quindi anche l’energia necessaria per realizzare la transizione π  →  π* in cui uno degli  elettroni π  leganti del sistema di doppio legame coniugato è promosso ad un orbitale  π* precedentemente non occupato, è relativamente piccola e corrisponde alla luce nella regione visibile nell’intervallo di lunghezza d’onda da 400 a 500 nm.

Funzione colorante

Il sistema di doppio legame coniugato è fondamentale per il colore dei carotenoidi;   sono necessari almeno 7 doppi legami coniugati affinché un carotenoide abbia un colore percettibile, e il colore aumenta all’aumentare del sistema coniugato, quindi, più il sistema coniugato è esteso tanto più il suo assorbimento si sposta verso lunghezze d’onda più alte. In altre parole, aumentando la lunghezza della coniugazione, cioè estendendo il sistema coniugato con legami multipli insaturi (doppi legami tra gli atomi di carbonio C=C)  il colore riflesso si sposta dal giallo al rosso (vedi la Chimica del Colore)

⊃ il fitoene, e il fitofluene con rispettivamente 3 e 5 doppi legami coniugati sono incolori;

⊃ il ζ-carotene, con 7 doppi legami coniugati, è giallo chiaro.

⊃ il licopene, con 11 doppi legami coniugati, aciclica, è rosso.

 

Il licopene è la prima struttura carotenoide da avere abbastanza doppi legami coniugati per apparire colorata (colore rosso-arancio con un assorbimento massimo a 470-500nm); il numero dei doppi legami non è l’unico fattore a condizionare il colore, anche la ciclizzazione lo condiziona, causando alcune limitazioni; infatti nelle molecole mono e bicicliche pur con lo stesso numero di doppi legami coniugati delle molecole acicliche la colorazione si abbassa e passa dal rosso al giallo arancio. Il licopene è aciclico e con 11 doppi legami coniugati, è rosso, mentre il β-carotene è biciclico, e con 11 doppi legami coniugati, è giallo arancio/arancione.

Al contrario, i sostituenti idrossi non influenzano il cromoforo; pertanto, sia α-carotene che il suo derivato diidrossidico, la luteina, sono di colore giallo, e allo stesso modo, i derivati monoidrossi e diidrossi di β-carotene, β-criptoxantina e zeaxantina, hanno lo stesso colore del β-carotene.

Il sistema coniugato, oltre a condizionare il colore è responsabile anche delle proprietà fotoprotettive e antiossidanti dei carotenoidi, ma allo stesso tempo, rende le molecole molto suscettibili all’isomerizzazione geometrica e alla degradazione ossidativa.

Azione fotoprotettiva

I carotenoidi proteggono gli organismi fotosintetici dai processi foto-ossidativi potenzialmente dannosi dovuti all’eccesso di luce. Senza carotenoidi, la fotosintesi in un’atmosfera ossigena sarebbe impossibile. I carotenoidi per la loro struttura, riescono a prevenire la maggior parte di  questi danni, per esempio il legame della zeaxantina con le proteine nei complessi antenna del PSII, produce cambiamenti conformazionali che facilitano la dissipazione dell’energia in eccesso, in calore. Il βcarotene invece, è il pigmento associato al centro reattivo delle unità fotosintetiche, dove l’ambiente ha un alto potenziale ossidante. Nel centro reattivo avviene la scissione dell’acqua e le molecole di O2 presenti, si trovano in stati molto eccitati e nocivi (ossigeno singoletto) molto pericolosi per le clorofille. Se questo stato altamente reattivo non venisse  rapidamente neutralizzato dai carotenoidi, porterebbe inevitabilmente alla distruzione irreversibile (decolorazione) delle clorofille, in un processo noto come foto-ossidazione. I betacaroteni non possedendo sufficiente energia per formare l’O2*, risultano in grado sia di catturare i radicali di ossigeno che di placare l’eccitazione delle molecole di clorofilla.  In questo modo i carotenoidi proteggono le piante dalla foto-ossidazione e dai suoi effetti degradanti, prevenendo il danno cellulare causato dall’ossigeno singoletto molto reattivo. Il ruolo foto protettivo dei carotenoidi è stato dimostrato con dei mutanti vegetali non in grado di sintetizzare i carotenoidi essenziali. In questi mutanti le foglie sono di colore bianco, perché in assenza dei carotenoidi, le clorofille si degradano, e la fotosintesi non può verificarsi. I carotenoidi vengono utilizzati dalle piante anche durante i periodi di stress, a seguito di lesioni o di grave esposizione alla luce, al fine di proteggersi da ulteriori infezioni e danni ossidativi. In linea generale, i carotenoidi prevengono danni derivanti dalla luce  visibile, non hanno effetti protettivi verso l’ultravioletto, i raggi x e i raggi gamma.

Azione Antiossidante 

Un antiossidante è definito come qualsiasi sostanza che quando presente a basse concentrazioni rispetto a quelle di un substrato ossidabile, ritarda o previene significativamente l’ossidazione. I carotenoidi sono antiossidanti naturali di importanza negli alimenti e nell’uomo. Potenzialmente potrebbero migliorare la stabilità e prolungare la durata di conservazione degli alimenti, anche se negli ultimi due o tre decenni, l’attività antiossidante dei carotenoidi è stata studiata sicuramente più in relazione alla riduzione del rischio di malattie degenerative croniche, quindi più sulla salute umana piuttosto che nel cibo stesso. Come già anticipato la catena del poliene è  la principale responsabile della reattività chimica dei carotenoidi che grazie ai numerosi doppi legami presenti nelle loro strutture giocano un  ruolo fondamentale nelle loro proprietà antiossidanti.

Le altre proprietà strutturali che  contribuiscono a questa proprietà sono :

 

⊃ la molteplicità di livelli di energia strettamente distanziati tra lo stato eccitato e lo stato base del carotenoide, così che il carotenoide possa dissipare l’energia dello stato eccitato attraverso piccoli scambi collisionali con il solvente.

⊃ la bassa tendenza che ha il carotenoide nello stato eccitato a sensibilizzare altre molecole.

⊃ gli stati di risonanza nello stato eccitato del carotenoide che permettono la delocalizzazione e la stabilizzazione dello stato eccitato.

⊃ la presenza di potenziali siti sul carotenoide per l’attacco da parte dell’ossigeno attivo.

Nonostante la catena del poliene sia la caratteristica principalmente responsabile della reattività chimica dei carotenoidi verso gli agenti ossidanti, anche il resto della molecola influenza questa attività, che è molto condizionata dalla dimensione e dalla forma complessiva della molecola.

La capacità antiossidante dei carotenoidi dipende dall’ossigeno disponibile e viene stimolata:

⊃ dalla luce,

⊃ dal calore,

⊃ dai perossidi,

⊃ dai metalli come il ferro e

⊃ dagli enzimi;

mentre viene contrastata da altri antiossidanti come i tocoferoli e l’acido ascorbico. I carotenoidi presentano diversi livelli di attività antiossidante, per esempio la cantaxantina e l’astaxantina hanno una maggiore attività antiossidante rispetto al β-carotene e alla zeaxantina. Le proprietà antiossidanti dei carotenoidi sono dovute alla loro eccezionale capacità di spegnimento di ossigeno singoletto (1 O2 ) e alla loro attività verso gli radicali liberi.

I carotenoide si combina con l’ossigeno producendo una varietà di prodotti ossidati. La capacità di spegnimento dei carotenoidi aumenta con l’aumentare del numero di doppi legami coniugati, la massima protezione è data da coloro che hanno nove o più doppi legami.  In misura minore, è anche influenzato dai gruppi terminali carotenoidi (ciclici o aciclici) e dalla natura dei sostituenti nei gruppi finali ciclici. Avendo un esteso sistema di doppio legame coniugato in una struttura aciclica, il licopene ha dimostrato in diversi sistemi di essere uno dei più potenti antiossidanti. In un sistema a solvente misto, la sua capacità di tempra dell’ossigeno singoletto era due volte più alta del β-carotene e 10 volte superiore a quella del α-tocoferolo.

Precursori della vitamina A

La vitamina A, fa parte delle vitamine liposolubili, quelle cioè che possono essere accumulate nel fegato e che il corpo conserva e rilascia a piccole dosi quando è necessario. La vitamina A è presente in natura in varie versioni: come retinolo o altri composti analoghi, detti retinoidi. L’unica fonte naturale di vitamina A (e di retinoidi) immediatamente utilizzabile dall’organismo umano è rappresentata da alcuni alimenti di origine animale, che hanno però anche un discreto contenuto di lipidi, come il latte, i formaggi, il burro, le uova, il fegato (in assoluto l’alimento che ne è più ricco), i pesci grassi come il salmone, lo sgombro, le aringhe, le anguille e gli oli di pesce, come l’olio di di fegato di merluzzo.

Diversamente, gli alimenti di origine vegetale , non contengono apprezzabili contenuti di vitamina A, ne tantomeno contengono sufficienti contenuti di lipidi, ma alcuni vegetali, quelli più ricchi di alcune tipologie di carotenoidi, sono dei precursori di vitamina A. Non tutti i carotenoidi hanno le caratteristiche per essere trasformati in vitamina A, infatti degli oltre 800 carotenoidi individuati, solo 50 di essi hanno questa capacità e sono classificati come “carotenoidi pro-vitamina A” anche se la possiedono in gradi diversi; il β-carotene  è il più attivo e il quantitativamente più presente, mentre α-carotene, e β-criptoxantina presentano un’attività provitaminica minore. La luteina, il licopene e la zeaxantina, invece non hanno le caratteristiche per essere convertiti in vitamina A, pur rimanendo comunque molecole importanti per la loro protezione antiossidante.

La  vitamina A (retinolo) è per metà della sua  molecola simile a quella del β-carotene con una molecola d’acqua aggiunta alla fine catena laterale del poliene. Quindi affinché si verifichi un’attività di vitamina A, i carotenoidi devono avere almeno un anello β-ionone non sostituito e una catena laterale del poliene. L’altra estremità della molecola può avere una struttura ciclica o aciclica, ma solo i carotenoidi che contengono almeno un anello di β-ionone non sostituito, con catena di poliene C11 come il β-carotene sono considerati carotenoidi provitamina A.

SOLUBILITA'

I caroteni insolubili in acqua, ma sono facilmente solubili in esano e toluene; mentre le xantofille, con i loro gruppi funzionali contenenti ossigeno, sono più polari dei caroteni e questo influenza la loro solubilità tanto che si dissolvono meglio in metanolo ed etanolo. 

I carotenoidi estratti cristallizzano in una varietà di forme, e colore,  vanno dall’arancione-rosso al viola fino quasi al nero. Questi cristalli, quando esposti alla luce, sono molto sensibili alla decomposizione ossidative e devono essere conservati in atmosfera inerte o sottovuoto.

L’instabilità, insolubilità in acqua e la limitata solubilità in grassi e oli di questi cristalli ne rendono impraticabile la commercializzazione, così per renderli adatti alle applicazioni industriali vengono sviluppate formulazioni speciali attraverso operazioni fisico-chimiche che ne migliorano sia la solubilità che la stabilità.

 

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